JP3417728B2

JP3417728B2 - 無電解ニッケルめっき方法

Info

Publication number: JP3417728B2
Application number: JP16690795A
Authority: JP
Inventors: 浩川上; 章造高津; 健堀川
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 2003-06-16
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JPH08337881A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、めっき老化液を再生利
用することができる無電解ニッケルめっき方法、詳しく
は硫酸塩が蓄積しないニッケル源と次亜リン酸塩系の還
元剤からなるめっき液により無電解ニッケルめっきを行
う過程で、めっき老化液中に生成蓄積する亜リン酸塩を
分離除去することにより補給めっき液およびｐＨ調整剤
としてリサイクル使用するシステムの無電解ニッケルめ
っき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、次亜リン酸塩を還元剤とした無電
解ニッケルめっき液の基本構成は、ニッケル源として硫
酸ニッケルを、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを組
み合わせた組成が一般的であり、めっき液のｐＨを一定
値に保持するために水酸化ナトリウムまたは水酸化アン
モニウムが使用されている。

【０００３】このような組成のめっき液を使用してめっ
き操作を行うと、めっき液中に次亜リン酸ナトリウムが
酸化して生成する亜リン酸ナトリウムおよびニッケル源
となる硫酸ニッケルが反応して生成する硫酸ナトリウム
が経時的に生成蓄積し、めっき速度の低下、異常析出、
皮膜物性の劣化等の現象を惹起する。したがって、一定
期間使用しためっき液は定期的に更新され、使用済のめ
っき浴は老化液として再利用されぬまま海洋等に廃棄処
分されてきた。しかしながら、１９９５年からロンドン
・ダンピング条約により、地球環境保護のため海洋廃棄
処分が禁止されており、無電解めっき老化液を無害化ま
たは再利用するための合理的な処理方法の開発が重要な
課題となっている。

【０００４】上記した無電解ニッケルめっき操作の過程
で蓄積される亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除
去については、既に各種の試みがなされているが、いず
れも工業的に実用されていない。例えば、除去方法とし
て電解隔膜を用いて不要成分を分離する手段が知られて
いるが、この方法では不要成分と共に有効成分もめっき
液から除かれてまう欠点がある。また、ニッケルおよび
ナトリウムイオンを予めイオン交換樹脂でめっき液より
分離し、残りの液にカルシウムまたはマグネシウム塩を
加えて硫酸塩および亜リン酸塩を不溶化して分離し、イ
オン交換樹脂に吸着させたナトリウムとニッケルを分
別、脱離したのち、ニッケルのみをめっき液に戻して再
利用する方法が提案されたが、技術的にも経済的にも問
題が多く実用されていない。このほか、現場的には老化
しためっき液の１部を廃棄し、新液を補充して延命を図
る方法も採用されているが、根本的な解決法とは言い難
い。

【０００５】このようなニッケル源に硫酸ニッケルを用
いる従来技術とは異なり、硫酸塩が蓄積しない無電解ニ
ッケルめっき液として、ニッケルイオン、次亜リン酸イ
オン、醋化剤および安定剤の各薬液を含有する無電解ニ
ッケルめっき液において、定常状態のニッケルイオンと
次亜リン酸イオンとの基本液組成が、それぞれＮｉ²⁺と
して０．０１７〜０．３４モル／リットル、Ｈ₂ＰＯ₂
^-として０．１７〜１モル／リットル、かつモル比（Ｈ
₂ＰＯ₂ ^-／Ｎｉ²⁺）は２〜３の範囲にある液が本出願
人により提案されている（特開平６−264252号公報）。
このめっき液によれば、硫酸塩の生成蓄積がないため、
めっき液の延命および老化液の廃液処理が容易になる利
点がある。しかし、亜リン酸塩の蓄積に対する除去対策
については配慮されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このほか、めっき老化
液の処理方法に関しては多くの提案がなされているが、
部分的には合理的なプロセスと評価される要素はあるも
のの、経済的かつ技術的に十分な実用性のある技術は開
発されていない。老化液の処理問題は、単に処理方法に
止まらず、構成するめっき液それ自体を含めた全体的問
題として捉え、最も合理的な解決手段を創出する必要が
ある。

【０００７】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に有効なめっき老化液のリサイクル使用について鋭意研
究を重ねた結果、硫酸イオンを含まないニッケル源をめ
っき液とし、この場合のめっき操作過程で生じるめっき
液の老化液を特定の温度およびｐＨ条件下でカルシウム
成分で処理すると、蓄積した亜リン酸イオンがカルシウ
ムイオンと選択的に反応してニッケルイオンを随伴させ
ることなく亜リン酸カルシウムとして効果的に除去する
ことができ、処理後の回収母液は残留Ｃａ²⁺が少ないこ
とから、めっき液へのリサイクルが十分に可能になるこ
とを確認した。

【０００８】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的とするところは、硫酸イオンを含まな
いめっき液組成において、めっき老化液から亜リン酸塩
を分離除去してめっき液およぼｐＨ調整剤としてリサイ
クル使用することができる技術性ならびに経済性に優れ
る無電解ニッケルめっき方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による無電解ニッケルめっき方法は、ニッケ
ル源となる水酸化ニッケル、炭酸ニッケルもしくは次亜
リン酸ニッケルと、還元剤となる次亜リン酸または次亜
リン酸ニッケルを組み合わせた基本組成のめっき液を用
いて無電解ニッケルめっきを行う方法において、次亜リ
ン酸塩の酸化により蓄積する亜リン酸塩を、常温下かつ
ｐＨ６〜９の条件下で炭酸カルシウムまたは／および水
酸化カルシウムと反応させ、沈澱生成する亜リン酸カル
ウシムを分離除去した回収母液をめっき液およびｐＨ調
整剤としてリサイクル使用することを構成上の特徴とす
る。

【００１０】本発明に使用する無電解ニッケルめっき液
の基本組成は、従来技術のような硫酸ニッケル一次亜リ
ン酸ナトリウム系ではなく、ニッケル源として水酸化ニ
ッケル、炭酸ニッケルもしくは次亜リン酸ニッケル、建
浴または補給用として次亜リン酸または次亜リン酸ニッ
ケル等の還元剤を選択して組み合わせためっき液を使用
することが前提的要件となる。該基本組成となる成分系
には、従来技術で常用されている錯化剤、安定剤、光沢
剤、界面活性剤等の補助薬剤を配合してめっき液を構成
する。

【００１１】上記成分系のめっき液を建浴し、無電解ニ
ッケルめっき処理を行うと、経時的に次亜リン酸塩が酸
化されて亜リン酸イオンが生成蓄積されるが、ニッケル
源として硫酸ニッケルを用いていない関係で硫酸塩の蓄
積はない。したがって、無電解ニッケルめっき過程で老
化しためっき液の組成は、ニッケル、次亜リン酸、亜リ
ン酸、錯化剤、ナトリウム等の各イオンと、光沢剤、界
面活性剤、安定剤および被めっき物から溶解した微量の
金属イオンを含有するものとなる。

【００１２】本発明では、この硫酸塩が存在しない無電
解ニッケルめっき老化液の１部または全量を反応槽に移
し、液温を常温下に冷却したのち、炭酸カルシウム、水
酸化カルシウムもしくはこれらの混合物を粉末のままも
しくは水性スラリー状にして撹拌下の反応槽に添加し、
ｐＨを６〜９、好ましくは６．５〜８．８の範囲に調整
して脱亜リン酸塩の処理を施す。

【００１３】処理条件を、室温かつｐＨ６〜９の範囲に
設定する理由は、この条件において処理液に対する亜リ
ン酸カルシウムの溶解を防止するとともに、ニッケルイ
オンの完全な溶解を確保するためである。液温が５０℃
を越えると、錯化剤の錯化作用が弱化してニッケルイオ
ンが沈殿するようになり、１０℃以下の低温になると反
応時間が長くなる。また、ｐＨは６未満になると処理液
に対する亜リン酸カルシウムの溶解度が増して分離除去
が困難となり、他方ｐＨが９を越えるとニッケルイオン
が沈澱し易くなる。

【００１４】この処理工程で加える炭酸カルシウムまた
は／および水酸化カルシウムの添加量は、処理液中の亜
リン酸イオンと当量であることが好ましい。炭酸カルシ
ウムを単独で加えた場合には、添加量が亜リン酸イオン
の当量を越えてもｐＨが９以上にはならないので条件的
な悪影響はないが、未反応の炭酸カルシウムが残留する
不都合が生じる。水酸化カルシウムを前記の当量以上加
えると、ｐＨが９を越えるためニッケルイオンが水酸化
物として沈殿する結果を招く。カルシウム成分が処理液
中の亜リン酸イオンに対する当量を下回ると、未反応の
亜リン酸イオンが処理液に残存するだけでなく、ｐＨが
６以下になって亜リン酸カルシウムの溶解度も増大する
ため、処理液に溶存する亜リン酸およびカルシウムイオ
ンの量が著しく多くなる。

【００１５】なお、処理時間は無電解めっき老化液とカ
ルシウム源との反応の関係から、炭酸カルシウムや水酸
化カルシウムの溶解が反応律速となるので亜リン酸カル
シウムの生成時間を十分に採る必要があり、２時間以
上、好ましくは４時間前後を掛けて撹拌下で反応させる
ことが好ましい。

【００１６】反応処理が終了したら、処理液を濾過して
沈殿生成した亜りん酸カルシウムを分離除去する。この
濾過操作により、無電解めっき老化液中の大部分の亜リ
ン酸塩ならびに金属不純物が選択的に分離される。一
方、有効成分であるニッケル、次亜リン酸、錯化剤等は
沈殿せずに濾液中に溶存している。このようにして亜リ
ン酸カルシウムを分離除去した回収母液は、そのままめ
っき液の補給用として、あるいはｐＨ調整剤としてリサ
イクル使用される。

【００１７】上記の脱亜リン酸処理は、回収母液中に溶
存するカルシウムイオンの濃度として、０．１２g/l 以
下になるように亜リン酸カルシウムを分離除去すること
が好ましい。この溶存カルシウムの低濃度化は、概ね上
記の処理操作により達成することができるが、成分組成
によっては溶存するカルシウムイオン濃度が０．１２g/
l よりやや高くなることがあり、ニッケルめっき皮膜に
悪影響を及ぼす危険性がある。このような場合には、上
記の処理で得られた回収母液を加熱濃縮して、再度、亜
リン酸カルシウムを分離除去することが好ましい実施態
様となる。

【００１８】この再処理工程は、回収母液の濃度により
一律ではないが、多くの場合、処理液を全容量の１／３
以下に加熱濃縮したのち冷却し、沈澱する亜リン酸カル
シウムを濾過する方法で行われる。全容量の１／５以下
にまで濃縮することは溶存カルシウム濃度の減少の点で
は好ましいが、濃縮するための消費熱量が大きく経済的
でない。しかし、補給用として利用する場合は、濃厚液
の方がめっき液の調整が容易となることから、１／５以
下に濃縮しても特に支障はない。

【００１９】このようにして無電解ニッケルめっき老化
液を処理した回収母液は、液組成を確認し、必要に応じ
て次亜リン酸ニッケル等の不足の薬剤を添加して液組成
を調整したのち、建浴液もしくは補給用めっき液として
リサイクル使用する。

【００２０】

【作用】本発明は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルもし
くは次亜リン酸ニッケルをニッケル源、次亜リン酸また
は次亜リン酸ニッケルを還元剤とした基本組成のめっき
液を用いて無電解ニッケルめっき処理する方法におい
て、処理中に生成蓄積する亜リン酸塩を効率的に分離除
去してめっき老化液のリサイクル再利用を可能にしたと
ころに特徴付けられる。

【００２１】かかるめっき老化液の処理システムは、め
っき反応により経時的に蓄積する亜リン酸イオンを常温
かつｐＨ６〜９の条件下でカルシウムイオンと作用さ
せ、下記(1) 式の沈澱反応を介して、Ｎｉ²⁺を沈殿させ
ることなく、実質的に亜リン酸カルシウムのみを選択的
に沈殿させて分離除去させるものである。この反応によ
る分離除去は、回収母液を加熱濃縮して、再度、濾過処
理することにより一層確実にすることができる。ＨＰＯ₃ ² ^-＋Ｃａ²⁺→ＣａＨＰＯ₃↓ …(1)

【００２２】そのうえ、本発明に係る無電解ニッケルめ
っき方法によれば、従来技術のように基本組成に硫酸イ
オンが介在しないため、めっき老化液には硫酸ナトリウ
ムの蓄積が生じることがなく、これが本処理システムの
工業的に信頼性を高める重要な根拠となっている。めっ
き老化液中に硫酸イオンが共存すると、老化液中の亜リ
ン酸イオンに対し当量以下のカルシウムイオンを添加し
た場合は、反応当初は上記(1) 式の反応に加え、下記の
(2) 式の反応が併起し、含水石膏が共沈する。長時間反
応を継続させれば(3) 式の複分解反応により、亜リン酸
カルシウムが沈殿するが、(3) 式の反応は速度が極めて
遅いため、実質的には(1) 式と(2) 式の競合反応が同時
に起生する。ＳＯ₄ ² ^-＋Ｃａ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ↓ …(2) ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋ＨＰＯ₃ ² ^-→ＣａＨＰＯ₃↓＋ＳＯ₄ ² ^-…(3)

【００２３】更に、硫酸根が共存すると、硫酸根濃度の
増加に連れて亜リン酸カルシウムの溶解度が増加するこ
とも実験的に確かめられている。したがって、亜リン酸
イオンの除去効率は大幅に低下し、溶存カルシウム濃度
も高くなり、またナトリウムイオンは全く影響されずに
残留することから、このままではめっき液として再利用
することはできないし、回収母液を１／５以下に加熱濃
縮しても溶存カルシウム濃度を低下させることも不可能
となる。

【００２４】他方、老化液中の亜リン酸イオンに対し等
量以上のカルシウムイオンを添加した場合は(1) 式およ
び(2) 式の反応が併起し、生成する沈殿量が多くなるだ
けでなく、水酸化カルシウムを用いた場合は処理液のｐ
Ｈが９を越え、有効成分であるニッケルイオンも沈殿す
る。また、硫酸カルシウムの沈殿物が微細なため濾過性
および洗浄性に劣ることから、濾過時間が長くなるだけ
でなく濾過ケーキから有効成分を十分に洗浄回収するこ
とができない。更に、回収固形分は水酸化ニッケル、石
膏および亜リン酸カルシウムの混合物となり、その処分
方法が問題となることから、硫酸ニッケルをニッケル源
とする従来の基本組成を前提としては本発明の作用効果
を得ることはできない。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２６】実施例１次亜リン酸ニッケル５水塩３０．３g/l 、リンゴ酸ナト
リウム２５g/l 、コハク酸ナトリウム１０g/l 、硝酸鉛
１１mg/lからなる組成を有し、ｐＨ４．５に調整した無
電解ニッケルめっき液４l を５l のガラスビーカーに建
浴し、９０℃に加温した後、脱脂、酸洗浄した鉄片（５
cm×１０cm×０．２mm）１０枚を１度に浸漬し３０分間
無電解ニッケルめっきを１６回行った。なお、めっき操
作の途中で、めっき反応により消耗する薬剤（主に次亜
リン酸ニッケル）を３０分毎に補給し、液のｐＨを４．
５に維持するため水酸化ナトリウム水溶液を常時補充す
るとともに、蒸発する水分を脱塩水を加えて補充した。
この無電解ニッケルめっき処理により、鉄片上に最大厚
み１０．４μm 、最小厚み９．３μm 、平均厚み９．８
μm のニッケルめっき皮膜が析出し、形成されためっき
層は全て緻密、平滑で優れた金属光沢を示すものであっ
た。

【００２７】めっき終了後のめっき老化液の組成は、ニ
ッケル５．８g/l 、次亜リン酸イオン１３．１g/l 、亜
リン酸イオン１０１．１g/l 、リンゴ酸ナトリウム２
７．３g/l 、コハク酸ナトリウム１１．１g/l 、鉄イオ
ン６４mg/lであった。このめっき老化液を全量処理槽に
移し、３０℃以下に冷却したのち炭酸カルシウム５０５
g を撹拌下に投入し、４時間保持した。処理後、複分解
により生成した白色沈殿物を含む処理液を遠心分離機を
用い濾過した。次いで、遠心分離機内の濾過ケーキを２
００mlの脱塩水で３回洗浄した。回収した濾液および洗
浄液を処理槽に戻し液量が１l になるまで加熱濃縮し
た。この加熱濃縮処理により生成した沈殿物を再び遠心
分離機で濾過した。濾過ケーキは白色で濾過性に優れて
おり、Ｘ線回折で分析したところ、亜リン酸カルシウム
の含水結晶であることが認められた。

【００２８】処理後の回収母液を分析したところ、ニッ
ケル２３．１g/l 、次亜リン酸イオン５２．２g/l 、亜
リン酸イオン１３０mg/l、リンゴ酸ナトリウム９９．５
g/l、コハク酸ナトリウム３９．６g/l 、鉄イオン２mg/
l、カルシウムイオン９８mg/lの組成で、ｐＨは６．６
５であった。ついで、この回収母液をめっき槽に戻し、
脱塩水２．５l を加え、更に次亜リン酸を加えて液のｐ
Ｈを４．５に調整し、最終の液量を４l にして９０℃に
加温した。このめっき液に鉄片を浸漬して無電解ニッケ
ル処理を施したところ、新めっき液と遜色のないニッケ
ルめっき皮膜が形成され、得られためっき皮膜の厚みは
１０．２μm であった。この結果、めっき老化液中に溶
存する亜リン酸イオンをカルシウム塩として沈殿除去し
た回収母液は、めっき液としてリサイクル使用が可能で
あることが確認された。

【００２９】実施例２実施例１と同一成分組成の無電解ニッケルめっき液を建
浴し、実施例１と同様の操作条件で鉄片５０枚をめっき
処理した。処理後のめっき老化液組成はニッケル６．１
g/l 、次亜リン酸イオン１３．５g/l 、亜リン酸イオン
４３．０g/l 、リンゴ酸ナトリウム２５．９g/l 、コハ
ク酸ナトリウム１０．７g/l 、鉄２５mg/lであった。こ
のめっき老化液の全量を熱交換機を通して処理槽に移し
た。処理槽内の液温が２５℃以下であることを確認した
のち、撹拌しながら水酸化カルシウム１５９．２g を処
理液に投入し、４時間反応させた。反応後の処理液を遠
心分離機を用いて濾過し、ついで遠心分離機内の濾過ケ
ーキを２００mlの脱塩水で３回洗浄した。濾液および洗
浄液を混合し、蒸発缶でで４l に濃縮した。この液を分
析したところ、ニッケルイオン５．９g/l 、次亜リン酸
イオン１３．１g/l、亜リン酸イオン０．１５g/l 、リ
ンゴ酸ナトリウム２４．９g/l 、コハク酸ナトリウム
９．９g/l 、鉄イオン１．５mg/l、カルシウムイオン
０．１２ｇ/lの組成であり、ｐＨは８．５であった。処
理液を容量が１／２〜１／５になるように段階的に加熱
濃縮した。この際、生成した沈殿物を再び遠心分離機で
濾過し、再度、脱塩水を加えて４ｌに調整してカルシウ
ム濃度を分析した結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記の各液をめっき液の補給液としてリサ
イクル使用し、無電解ニッケルめっき操作を継続したと
ころ、めっき速度、めっき皮膜物性ともに全く新液によ
るめっき時と同様であった。

【００３２】実施例３実施例１と同一組成のめっき液を使用し、実施例２と同
様にめっき処理を行った後のめっき老化液全量を熱交換
機を通して処理槽に移し、炭酸カルシウム１６１g を撹
拌下に液温３０℃の処理液に投入した。更に、水酸化カ
ルシウム４０gを投入し４時間撹拌処理した。反応後の
処理液を遠心分離機を用い濾過したのち遠心分離機内の
濾過ケーキを２００mlの脱塩水で３回洗浄した。濾液お
よび洗浄液を混合し、蒸発缶で０．８l に濃縮した。こ
の処理で生成した沈殿物を再び遠心分離機で濾過した。
濾過ケーキはいずれも白色で濾過性に優れていた。濃縮
液を分析したところ、ニッケル２９．９g/l 、次亜リン
酸イオン６５．８g/l 、亜リン酸イオン６２mg/l、リン
ゴ酸ナトリウム１２４．１g/l 、コハク酸ナトリウム５
０．１g/l 、鉄５mg/l、カルシウムイオン１０５mg/lの
組成であり、ｐＨは８．５５であった。この濃縮液をめ
っき液の補給液としてリサイクル使用し、めっき操作を
継続したところ、めっき速度、析出皮膜物性共全く問題
は生じなかった。

【００３３】実施例４〜８次亜リン酸ニッケル５水塩：２３．７g/l 、硝酸鉛：
６．５g/l および表２に示す錯化剤からなり、表２に併
載したｐＨに調整した無電解ニッケルめっき液４l を５
l ガラスビーカーに建浴し、実施例１と同様の操作条件
で鉄片５０枚をめっき処理した。

【００３４】

【表２】

【００３５】めっき処理後の老化液全量を処理槽に移
し、３０℃に冷却した後、水酸化カルシウムの４０％ス
ラリーを撹拌下の処理液にｐＨが８．０±０．５になる
まで添加した。４時間撹拌を続けた後、遠心分離機を用
いて濾過した。次いで、遠心分離機内の濾過ケーキを２
００mlの脱塩水で３回洗浄した。回収した濾液および洗
浄液を処理槽に戻し、液量が０．８l になるまで濃縮し
た。この時生成した沈殿物を再び遠心分離機で濾過し
た。濾過ケーキは白色で濾過性に優れていた。得られた
濃縮液の分析値を表３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】上記の濃縮液をめっき液の補給液としてリ
サイクル使用しめっき操作を継続したが、めっき速度、
析出皮膜共全く問題は生じなかった。

【００３８】比較例１硫酸ニッケル２６．８g/l 、次亜リン酸ナトリウム２
１．６g/l 、リンゴ酸ナトリウム２５g/l 、コハク酸ナ
トリウム１０g/l 、硝酸鉛１１mg/lからなる組成を有
し、ｐＨ４．５に調整した無電解ニッケルめっき液４l
を５l のガラスビーカーに建浴し、９０℃に加温したの
ち、脱脂、酸洗した鉄片（５cm×１０cm×０．２mm）１
０枚を１度に浸漬し３０分間保持する無電解ニッケルめ
っき処理を１２回繰り返した。めっき操作の途中でめっ
き反応により消耗した薬剤を補給すると共に、液のｐＨ
を水酸化ナトリウムを加えて４．５に保持し、蒸発する
水分を脱塩水を加えて補充した。得られたニッケルめっ
き皮膜は、全て緻密、平滑で優れた金属光沢を示し、め
っき層の厚さは最大１０．５μm 、最小８．６μm 、平
均９．２μm であった。

【００３９】めっき終了後のめっき老化液は、ニッケル
６．１g/l 、次亜リン酸イオン１４．３g/l 、亜リン酸
イオン７７．８g/l 、硫酸イオン２８．３g/l 、リンゴ
酸ナトリウム２６．８g/l 、コハク酸ナトリウム１０．
７g/l 、鉄イオン４８mg/lの組成であった。このめっき
老化液を処理槽に移し３０℃以下に冷却した後、炭酸カ
ルシウム３８９g （老化液中の亜リン酸イオンと等モ
ル）を撹拌下のめっき液に粉末のまま投入し、４時間保
持した。反応後の処理液を遠心分離機を用い濾過し、つ
いで、遠心分離機内の濾過ケーキを２００mlの脱塩水で
３回洗浄した。濾液ケーキは濾過性が悪く、濾過に長時
間を要しただけでなく、洗浄性も悪く、濾過ケーキは淡
緑色を呈していた。濾過および洗浄液混合し、脱塩水を
加えて４lに調整した液を分析したところ、ニッケル
４．１g/l 、次亜リン酸ナトリウム９．６g/l 、亜リン
酸イオン１５．４g/l 、硫酸イオン１８．５g/l 、リン
ゴ酸ナトリウム１８．０g/l 、コハク酸ナトリウム７．
２g/l 、鉄イオン１mg/l、カルシウムイオン０．７５g/
l で、ｐＨは６．９０であった。

【００４０】このように上記のめっき液組成では、濾過
ケーキの濾過性が悪いため固液の分離が悪く、めっき液
中の有効成分であるニッケルイオン、次亜リン酸ナトリ
ウム、リンゴ酸ナトリウム、コハク酸ナトリムウが濾過
ケーキ中に取り込まれ、回収率が悪かった。本処理液を
０．８l になるまで加熱濃縮し、生成した沈殿を濾過し
た後、脱塩水を加えて４l に調整した液中のカルシウム
イオンの分析値は１５０mg/lであり、不足成分を補給し
ても、無電解めっき液として再利用することはできなか
った。

【００４１】比較例２比較例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液を使用
し、比較例１と同様の操作条件でめっき処理をおこなっ
ためっき老化液を３０℃以下に冷却し、処理槽に移し
た。水酸化カルシウム３７５g （老化液中の亜リン酸お
よび硫酸イオンの合量と等モル）を粉末のまま撹拌下の
処理液に添加し４時間反応させた。反応後の処理液を遠
心分離機を用い濾過した。ついで、遠心分離機内の濾過
ケーキを２００mlの脱塩化で３回洗浄した。濾過ケーキ
は濾過性が悪く、濾過に長時間を要しただけでなく、洗
浄性も悪く、濾過ケーキは緑色を呈していた。濾液およ
び洗浄液を混合し、脱塩水を加えて４l に調整した液を
分析したところ、ニッケルイオン０．５２g/l 、次亜リ
ン酸ナトリウム８．６g/l 、亜リン酸イオン５．３g/
l、硫酸イオン８．５g/l 、リンゴ酸ナトリウム１６．
１g/l 、コハク酸ナトリウム６．４g/l 、鉄イオン１mg
/l、カルシウムイオン０．８１g/l の組成であり、ｐＨ
は９．４２であった。

【００４２】この例でも濾過ケーキの濾過性が悪いため
固液の分離が悪く、めっき液中の有効成分である次亜リ
ン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、コハク酸ナトリ
ウムが濾過ケーキ中に取り込まれ、回収率が低下した。
特にニッケルイオンの大部分は水酸化物として沈殿し、
濾過ケーキに移行した。本処理液を０．８l になるまで
加熱濃縮し、生成した沈殿を濾過した後、脱塩水を加え
て４l に調整した液中のカルシウムイオンの分析値は１
６０mg/lであり、不足成分を補給しても、無電解めっき
液として再利用することはできなかった。

【００４３】比較例３実施例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液を使用
し、実施例２と同様のめっき処理を行っためっき老化液
の全量を処理槽に移し、冷却しないまま炭酸カルシウム
５０５g を添加し４時間撹拌反応させた。この時の初期
の温度は７０℃、４時間後では５０℃であった。反応
後、処理液を遠心分離機を用いて濾過した。生成した沈
殿物は緑色を帯び細かく濾過性が悪かった。次いで遠心
分離機内の濾過ケーキを２００mlの脱塩水で３回洗浄し
た。濾液および洗浄液を混合し、液量が０．８l になる
まで加熱濃縮し、濾過した濾液の組成分析を行ったとこ
ろ、ニッケル８．０g/l 、次亜リン酸イオン５２．５g/
l 、亜リン酸イオン０．１２g/l 、リンゴ酸ナトリウム
１００g/l 、コハク酸ナトリウム４０．５g/l 、鉄イオ
ン１mg/l以下、カルシウムイオン１１０mg/lで、ｐＨは
６．８１であった。本処理液は、各成分を大量補給しな
ければ無電解めっき液とし再利用することはできなかっ
た。

【００４４】比較例４実施例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液を使用
し、実施例２と同様のめっき処理を行っためっき老化液
の全量を処理槽に移し、２５℃に冷却した後、撹拌しな
がら老化液中の亜リン酸イオン濃度に対し１．３倍モル
の水酸化カルシウムを粉末のまま投入し、４時間反応さ
せた。反応後の処理液を遠心分離機を用いて濾過した。
緑色を呈した濾過ケーキは濾過性が悪く濾過に長時間を
要した。次いで遠心分離機内の濾過ケーキを２００mlの
脱塩水で３回洗浄した。濾液および洗浄液を混合し、脱
塩水を加えて４l 調整した。この処理液を分析したとこ
ろ、ニッケルイオン０．６５g/l 、次亜リン酸イオン１
０．０g/l 、亜リン酸イオン０．１１g/l 、リンゴ酸ナ
トリウム１４．４g/l 、コハク酸ナトリウム７．５g/l
、鉄イオン０．６mg/l、カルシウムイオン０．８g/l
の組成で、ｐＨは９．８であり、カルシウム濃度が高
く、各処理液を補給してもめっき液として再利用するこ
とはできなかった。また、本処理液を１／５になるまで
加熱濃縮し、生成する沈殿物を濾過し、再び４l に調整
した液中のカルシウム濃度を分析したところ、０．１４
g/l であり、めっき液として再利用することは困難であ
った。

【００４５】比較例５実施例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液を使用
し、実施例２と同様のめっき処理を行っためっき老化液
の全量を処理槽に移し、２５℃に冷却した後、撹拌しな
がら老化液中の亜リン酸イオン濃度に対し０．７倍モル
の水酸化カルシウムを粉末のまま投入し、４時間反応さ
せた。反応後の処理液を遠心分離機を用いて濾過した。
濾過ケーキは白色で濾過性は優れていた。次いで遠心分
離機内の濾過ケーキを２００mlの脱塩水で３回洗浄し
た。濾液および洗浄液を混合し、脱塩水を加えて４l 調
整した。この処理液を分析したところ、ニッケルイオン
５．７g/l 、次亜リン酸イオン１２．８g/l 、亜リン酸
イオン１３．５g/l 、リンゴ酸ナトリウム２４．７g/l
、コハク酸ナトリウム９．９g/l 、鉄イオン１０mg/
l、カルシウムイオン１．８g/l の組成で、ｐＨは５．
２であり、このままではカルシウム濃度が高くめっき液
として再利用することはできなかった。また、１／５以
上に加熱濃縮しても溶存カルシウム濃度が高過ぎて、め
っき液として再利用することは不可能であった。

【００４６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば硫酸イオ
ンが蓄積しない無電解ニッケルめっき液を使用し、めっ
き操作の継続に応じて生成蓄積する亜リン酸塩をカルシ
ウム成分により亜リン酸カルシウムとして沈殿分離する
ことにより、めっき老化液を効果的にリサイクル使用す
ることが可能となる。したがって、めっき液の補給とｐ
Ｈの調整が同時に図れるため、めっき薬剤の使用量を大
幅に削減することができる。また、沈殿分離した亜リン
酸カルシウムは単体で回収できるため、各種のリン化合
物の原料として利用できる。そのうえ、本発明の用いら
れる再生装置は単純で小規模のため発生現地に設置で
き、廃棄物が大幅に減少できるので廃棄物の回収にかか
る費用を著しく低廉化し得る経済的効果ももたらされ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−264252（ＪＰ，Ａ) 特開平６−73550（ＪＰ，Ａ) 特開平10−158851（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/31 C23C 18/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル源となる水酸化ニッケル、炭酸
ニッケルもしくは次亜リン酸ニッケルと、還元剤となる
次亜リン酸または次亜リン酸ニッケルを組み合わせた基
本組成のめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを行う
方法において、次亜リン酸塩の酸化により蓄積する亜リ
ン酸塩を、常温かつｐＨ６〜９の条件下で炭酸カルシウ
ムまたは／および水酸化カルシウムと反応させ、沈澱生
成する亜リン酸カルウシムを分離除去した回収母液をめ
っき液およびｐＨ調整剤としてリサイクル使用すること
を特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【請求項２】回収母液中に溶存するカルシウムイオン
濃度が０．１２g/l以下になるように亜リン酸カルウシ
ムを分離除去する請求項１記載の無電解ニッケルめっき
方法。
【請求項３】請求項１の回収母液を加熱濃縮したの
ち、再度、亜リン酸カルウシムを分離除去する無電解ニ
ッケルめっき方法。