KR20120024637A

KR20120024637A - 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는 방법

Info

Publication number: KR20120024637A
Application number: KR1020117027907A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 젤; 쟝-마리 콜라르
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2012-03-14
Also published as: WO2010130705A1; TW201043581A; CN102421703A

Abstract

중금속과 25 중량% 이상의 인산을 함유하는 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는 방법에 관한 것으로, 폐액에 함유된 인산과의 반응을 통해 불용성 인산염을 형성할 수 있는 반응물질과 상기 폐액을 접촉시키며, 불용성 인산염을 분리시키고, 분리된 인산염을 건조 및 고급화 처리하거나, 또는 대안으로는 인산으로 다시 변환시킨다.

Description

폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는 방법{PROCESS FOR THE RECOVERY OF PHOSPHATE VALUES FROM A WASTE SOLUTION}

본 출원은 유럽특허출원 EP 09160061에 대해 우선권을 주장하며, 그 전체 내용을 모든 목적상 본원에 참조로써 통합한다.

본 발명은 사용된 인산(phosphoric acid)을 함유하는 폐액, 특히는 알루미늄 처리 방법에서 생성되는 폐액으로부터, 더 구체적으로는 인산을 이용한 알루미늄 에칭(식각) 공정에서의 인산염 효용가치를 회복시키는 것에 관한 것이다.

인산은 공업용 화학 제품에 광범위하게 사용된다. 거대한 양의 초고순도 인산이 전자 산업("전자 제품")에 소비되면서, 대량의 인산염-함유 폐액이 생성된다. 특히, LCD 산업은 매년 100kT가 넘는 인산-함유 용액을 알루미늄 에칭제로서 사용한다. 전자 제품용 인산은 전형적으로 다음과 같은 기본 성질을 가진다:

화학식	H₃PO₄
분자량 (g)	98.0
전형적인 농도 (%)	80 - 85
P 함량 (%)	31.3
밀도 85% (g/ml)	1.71
밀도 100% (g/ml)	1.88
mp (℃), 85%	21.0
mp (℃), 100%	42.3
CAS-No	7664-38-2

WO 2005/120675에는 인산, 아세트산 및 질산을 함유하는 에칭 폐기물을 처리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 방법은 적용시키기 어렵고 비용이 많이 드는 것으로 보인다.

본 발명은 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는 방법을 제공하고자 함이며, 이러한 방법은 단순하고 비용효율적인 한편, 저농도의 인산과 많은 양의 다양한 불순물을 함유하는 폐액에 함유되어 있는 인산염의 효용가치를 높일 수 있다.

결과적으로, 본 발명은 중금속과 25 중량% 이상의 인산을 함유하는 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법에서는 폐액에 함유된 인산과의 반응을 통해 불용성 인산염을 형성할 수 있는 반응물질과 상기 폐액을 접촉시키며, 불용성 인산염을 분리시키고, 분리된 인산염을 건조시켜 고급화 처리(valorise)한다.

본 발명에 따른 방법에서, 폐액은 중금속을 함유한다. 중금속의 예로는 알루미늄, 카드뮴, 납, 수은이 있다. 본 발명에 따른 방법은 특히 알루미늄을 함유하는 폐액에 적합하다. 유리하게 폐액은 중금속(특히, 알루미늄)을 중량 기준으로 10 ppm 이상, 바람직하게는 50 ppm 이상 함유한다. 폐액이 중금속(특히, 알루미늄)을 1% 이하, 바람직하게는 0.5%, 더 바람직하게는 1000 ppm 이하로 함유하는 것이 권장된다.

폐액은 인산을 중량 기준으로 25% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 일부 경우에서 가장 바람직하게는 60% 이상 함유한다. 유리하게 이러한 백분율은 90%를, 바람직하게는 85%를, 더 바람직하게는 80%를, 가장 바람직하게는 70%를 넘지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 인산을 60% 미만으로, 일부 경우에는 50% 미만으로, 심지어는 40% 미만으로 함유하는 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는데 또한 유리하다.

본 발명에 따른 방법에서, 폐액은 불용성 인산염을 형성할 수 있는 반응물질과 접촉된다. 폐액에 존재하는 모든 인산의 반응에 필요한 화학량론적 양의 0.75 내지 1.5배, 바람직하게는 0.85 내지 1.25배 양에 해당되는 반응물질을 폐액에 첨가시키는 것이 권장된다. 이러한 양이 바람직하게는 화학량론적 양과 거의 동일하다.

불용성 인산염은, 예를 들어 여과법 같이, 액체로부터 고형물을 분리시키도록 하는 임의의 적합한 분리방법에 의해 분리될 수 있다. 그런 후에는 분리된 인산염을 세정하는 것이 바람직하다. 선택적으로 건조시킨 후에는, 세정된 상태의 분리된 인산염을 고급화 처리한다. 고급화 처리는 바람직하게 포장 및 판매를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 폐액의 인산염 효용가치의 일반적으로 80%보다 많게, 유리하게는 90%보다 많게, 바람직하게는 95%보다 많게 회복시키도록 한다.

본 방법은 인산 외에도 기타 다른 산을 함유하는 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복하는데 특히 효과적이다.

유리한 일 구현예에 의하면, 폐액 내 질산의 함량은 1% 이상, 바람직하게는 5% 초과, 더 바람직하게는 10% 초과, 가장 바람직하게는 20% 초과한다.

유리한 다른 구현예에 의하면, 폐액 내 아세트산의 함량은 1% 이상, 바람직하게는 5% 초과, 더 바람직하게는 10% 초과, 가장 바람직하게는 20% 초과한다.

유리한 또 다른 구현예에 의하면, 폐액은 질산 1% 이상과 아세트산 1% 이상을 모두 함유한다. 이전 구현예들에서의 모든 다양한 범위의 질산 및 아세트산도 유리하게 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에 의하면, 폐액은 알루미늄 에칭 공정에 의해 생성된다. 이러한 폐액은 예를 들어 반도체 제조 공장의 에칭 공정으로부터 나오는 부식성 폐기물이다. 이러한 폐액에는 인산, 질산 및 아세트산, 알루미늄 및 몇몇 다른 금속성 불순물이 포함되어 있다. 반도체 제조에서는, 웨이퍼 표면으로부터의 박막 제거를 제어할 수 있도록 에칭 공정을 여러 번 수행한다. 에칭은 액상 또는 기상 에칭제를 이용하여 수행될 수 있다. 액상 에칭제(습윤 에칭)는 산화 반응을 발생시킨다. 금속을 산화시키는 능력 및 생성되는 종들의 용해도는 금속을 습윤 에칭하는 데 있어서 중요하다. 알루미늄의 경우, 습윤 에칭은 물에 용해된 인산(H₃PO₄), 질산(HNO₃) 및 아세트산(CH₃COOH)의 혼합물을 이용하여 흔히 수행된다. 질산을 사용하여 알루미늄의 표면을 산화시킨다. 그런 후에 인산이 산화알루미늄층을 용해시키면서, 본 방법을 더 진행시킬 수 있다. 아세트산과 물은 알루미늄염을 용액 내에 유지시키기 위한 희석제로서만 작용한다.

표 2는 인산에 기초한 몇몇 전형적인 알루미늄 에칭제를 보여 준다.

농도	에칭제
19:1:1:2	H₃PO₄: HAc: HNO₃: H₂O
3:1:3:1	H₃PO₄: HAc: HNO₃: H₂O
4:4:1:1	H₃PO₄: HAc: HNO₃: H₂O
15:0:1:1-4	H₃PO₄: HAc: HNO₃: H₂O

H₃PO₄의 농도는 보통 30% 내지 65%인 반면에, 알루미늄의 농도는 바람직하게 0.1% 미만이며, 더 바람직하게는 500 ppm 미만이다.

본 발명에 따른 방법에서는, 반응물질이, 쉽게 분리가능한 불용성 인산염을 형성할 수 있는 것이 필수적이다.

권장되는 구현예에 의하면, 반응물질은 칼슘을 함유하고 있으며, 인산과의 반응에 의해 불용성 칼슘 인산염을 형성할 수 있다. 이러한 반응물질은 바람직하게 수산화칼슘 또는 탄산칼슘이다. 이들 구현예의 바람직한 변형예에 의하면, 본 발명에 따른 방법에서 고급화 처리되는 불용성 칼슘 인산염은 바람직하게 디칼슘 인산염이다. 디칼슘 인산염(칼슘 모노수소 인산염 - CaHPO₄ - DCP)은 자신만의 상이한 용도(예를 들어, 동물 사료)를 가진 상업용 생성물이다.

권장되는 구현예의 이러한 바람직한 변형예에서 의하면, pH를 4 이상으로, 바람직하게는 5로 올리기 위해 반응물의 양을 제어된 방식으로 첨가시키는 것이 유리하다.

고급화 처리된 불용성 인산염은 특히 DCP용 경우에서와 같이 그 자체로 다양한 용도를 지닐 수 있지만, 본 발명의 가장 바람직한 구현예에서는 불용성 인산염을 세정, 건조 및 고급화 처리하는 대신에 강산과 더 반응시켜 재생 인산 및 다른 불용성 염을 생성한다.

그러나 일부 경우에서는, 불용성 인산염 입자의 표면으로부터 불순물을 추가로 제거하기 위해, 강산과의 반응 이전에 불용성 인산염을 유리하게는 세정시킬 수 있다.

가장 바람직한 구현예에서, 폐액은 또한 기타 다른 산, 바람직하게는 질산 및/또는 아세트산을 특히 전술된 것과는 다른 범위로 함유한다.

가장 바람직한 구현예의 권장되는 변형예에서, 강산은 황산이고, 다른 불용성 염은 황산칼슘이다.

유리하게는 재생 인산을 이온교환수지와 접촉시키고/시키거나 용융 결정화에 의해 더 정제시킨다.

이온교환수지는 특히 양이온성 불순물을 쉽게 제거시킨다. 바람직한 수지로는:

?강산 수지 (A200 롬 & 하스);

?구리를 제거시키는데 특히 적합한 것으로 보이는 이미노-디-아세테이트기를 포함하는 킬레이트화 미세다공성 수지 (S 930 퓨로라이트)

?Ca, Mg는 물론 Cu, Pb 같은 이가 양이온을 제거시키는데 특히 적합한 아미노-인산기를 포함하는 킬레이트화 미세다공성 수지(S 950 퓨로라이트);

?미세다공성 강산 수지 (C160 퓨로라이트).

금속 결정화는, G.F. Arkenbout ("Melt Crystallization Technology" Technomic publishing company, 1995)가 기술한 정제 기법을 가리킨다. US6495044에 기재된 바와 같은 수압식 세정탑의 이용이 특히 권장된다.

이들 유리한 구현예, 특히 수압식 세정탑을 이용한 용융 결정화법을 포함하는 구현예는 전자 제품용 인산을 제조하는데 특히 적합하다.

전자 제품용 인산의 전형적인 조성을 표 3에 제공하였다.

H₃PO₄ (86%)	85.0-87.0%
질산염 (NO₃)	최대 5 ppm
(SO₄ 형태의) 전체 황	최대 12 ppm
클로라이드 (Cl)	최대 1 ppm
알루미늄 (Al)	최대 0.5 ppm
안티몬 (Sb)	최대 1 ppm
비소 (As)	최대 0.05 ppm
칼슘 (Ca)	최대 1 ppm
크로뮴 (Cr)	최대 0.2 ppm
코발트 (Co)	최대 0.05 ppm
구리 (Cu)	최대 0.05 ppm
금 (Au)	최대 0.3ppm
철 (Fe)	최대 1.0 ppm
납 (Pb)	최대 0.3 ppm
리튬 (Li)	최대 0.1 ppm
마그네슘 (Mg)	최대 0.2 ppm
망간 (Mn)	최대 0.1 ppm
니켈 (Ni)	최대 0.2 ppm
칼륨 (K)	최대 1 ppm
나트륨 (Na)	최대 1 ppm
스트론튬 (Sr)	최대 0.1 ppm
티타늄 (Ti)	최대 0.3 ppm
아연 (Zn)	최대 1.0 ppm

본 발명을 실시예로 설명하기로 한다.

실시예

에칭 용액:

합성 에칭 용액을 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 비이커에서, 14.5 그램의 질산 65% (w/w), 269.5 그램의 인산 85% (w/w) 및 16 그램의 아세트산 100%을 혼합하였다. 이렇게 얻은 용액은 (중량으로): 질산 3.1%, 인산 76.4%, 아세트산 5.3% 및 물 15.2%를 함유한다.

DCP 침전 (H₃PO₄ + Ca(OH)₂ → CaHPO₄ + 2 H₂O) (1):

이러한 에칭 용액의 150 그램을 교반기, 온도 프로브(probe) 및 pH 프로브가 장착된 2 리터 비이커에 투입하였다. 킬로그램 당 69g의 칼슘을 함유하는 라임 용액의 유체(milk)를 천천히(분 당 30 내지 40 그램) 첨가시켰다. pH 프로브가 pH 5를 표시하였을 때 첨가 단계를 중단하였다. 냉각도 가열도 수행하지 않았다. 발열반응으로 인해, 온도가 (실험을 시작할 때) 26℃에서 (실험이 끝날 때) 69℃까지 상승하였다. 반응 도중에 형성된 침전물을 2 시간 동안 숙성시켰다. 그런 후에는 여과시키고, 탈이온수로 세정하였다. 끝으로, 60℃에서 건조시켰다. 162 그램의 건조된 침전물을 수득하였으며, 이는 반응의 이론적 100% 수율(163 그램)에 아주 근접하다.

침전물 및 침전 반응 이후에 남는 용액(여과액)을 분석한 결과, 침전물에는 (CaHPO₄에 대해 예상된 바와 같이) 칼슘 및 인산염이 등몰량으로 함유됨으로써 수율이 95%를 넘는 것으로 나타났다.

인산 재생 (CaHPO₄ + H₂SO₄ + xH₂O → H₃PO₄ + CaSO₄ ? xH₂O) (2):

위에서 얻은 침전물 140 그램과 물 370 그램을 1 리터 교반식 비이커에서 혼합하였다. 105.4 그램의 황산 96% (w/w)을 천천히 첨가시켰다.

30분이 지난 후, 반응 도중에 형성된 침전물을 여과시키고 탈이온수로 세정하였다. 그런 후에는 60℃에서 건조시켰다. 마지막에는, 154 그램의 건조된 침전물과 194 그램의 여과액을 얻었다. 침전물을 분석한 결과, 침전물에는, 식(2)에 따라 CaSO₄에 대해 예상된 바와 같이 칼슘 및 황산염이 등몰량으로 함유됨으로써 황산염 침전물로서 표현되는 반응 수율이 95%를 넘는 것으로 나타났다. 여과액을 분석한 결과, 최종 용액에는 고체 DCP에 원래 존재하던 인산염의 95%를 넘는 양의 인산염과, 1% 미만의 황산염이 함유되어 있는 것으로 나타났다. 이는, 침전물에 대해 관찰되었던 결과와 일치하여, 인산염에서 인산으로의 변환으로 표현되는 반응 수율이 95%가 넘는다는 것을 확인해 준다.

전술된 실시예는 전형적인 알루미늄 에칭 용액에 함유되어 있는 인산염에서 거의 인산만을 함유하는 용액으로의 변환에 대한 고수율을 예시한다.

Claims

중금속과 25 중량% 이상의 인산을 함유하는 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는 방법이며, 폐액에 함유된 인산과의 반응을 통해 불용성 인산염을 형성할 수 있는 반응물질과 상기 폐액을 접촉시키며, 불용성 인산염을 분리시키고, 분리된 인산염을 세정하고 건조시킨 후 고급화 처리(valorise)하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 폐액은 100 ppm 이상의 알루미늄을 함유하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 폐액이 알루미늄 에칭 공정에 의해 생성되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폐액은 1 중량% 이상의 질산을 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물질은 인산과 반응하여 불용성 칼슘 인산염을 형성할 수 있는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물질은 수산화칼슘 또는 탄산칼슘인 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 칼슘 인산염은 디칼슘 인산염인 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 인산염을 세정, 건조 및 고급화 처리하는 대신에 강산과 더 반응시켜 재생 인산 및 다른 불용성 염을 생성하는 방법.
제8항에 있어서, 강산은 황산이고, 다른 불용성 염은 황산칼슘인 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 재생 인산을 이온교환수지와 접촉시키고/시키거나 용융 결정화에 의해 더 정제시키는 방법.