JP2004521060A - 水酸化ニッケル廃液流から硫酸ナトリウムを除去するための方法 - Google Patents

Abstract

ニッケルおよびアンモニウム含有水性廃液から硫酸ナトリウムを除去するための方法。典型的には、水酸化ニッケル製造プロセスから出た廃液は、硫酸ナトリウムを晶出および沈澱させて、廃液を脱水するために、３０℃以下に冷却される。硫酸ナトリウムは回収されて、残留溶液は水酸化ニッケル製造プロセスへリサイクルされる。

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は一般的に水酸化ニッケルの製造、更に詳しくは、得られる廃液から副産物の硫酸ナトリウムを除去して、水酸化ニッケルの製造プロセスへ硫酸ナトリウム低減溶液をリサイクルするための方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２‐水酸化第一ニッケルおよび水酸化ニッケル（ＩＩ）としても知られている）は、アルカリ電池、水素化金属バッテリーと他の工業および商業向けに必須の化合物である。更に、水酸化ニッケルは、無数の用途を有する重要な工業化学物質である酸化ニッケルの前駆物質である。
水酸化ニッケルを製造する上で最も商業的なプロセスは、アンモニア／アンモニウム塩を含有したニッケル塩溶液（硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケル）からのその苛性沈殿に依存している。
【０００３】
譲受人は、元素ニッケル粉末を利用することにより、水酸化ニッケルを直接製造する代替方法を開発した。ＢａｂｊａｋらのＵＳ特許５，４４７，７０７、ＢａｂｊａｋらのＵＳ特許５，８２４，２８３およびＢａｂｊａｋらのＵＳ特許５，５４５，３９２参照。しかしながら、最も商業的な水酸化ニッケル製造者は、伝統的な苛性沈澱技術のバリエーションをなお用いている。
【０００４】
したがって、ナトリウム塩基（水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）を用いた硫酸塩溶液からの化学化合物の沈澱に際しては、副産物として莫大な量の硫酸ナトリウムを生じる。慣用的な水酸化ニッケル製造の場合、沈澱は、下記の全反応に従い、強水酸化ナトリウム溶液中にアンモニア（ＮＨ_３）を含有した約２Ｍ硫酸ニッケル溶液から通常行われている。
ＮｉＳＯ_４（ａｑ）＋２ＮａＯＨ（ａｑ）→Ｎｉ（ＯＨ）_２（固体）＋Ｎａ_２ＳＯ_４（ａｑ）
水酸化ニッケル産物１モルにつき、１モルの硫酸ナトリウム副産物が生じる。大量の廃液には、典型的には、約１モル／Ｌの硫酸ナトリウム、約０．５モル／Ｌのアンモニアと少量のニッケルおよび場合により他の元素を含有している。この廃液の廃棄は環境上許容しえない。
【０００５】
多くの地域的なＵＳおよびカナダ環境規制では下記の制限を求めている：
‐＜１００ｍｇ／Ｌのケルダール（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）窒素（＜１２１ｍｇ／Ｌのアンモニアに相当する；但し他の窒素化合物は廃液中に存在しない）
‐＜３ｍｇ／Ｌのニッケル
‐＜１５００ｍｇ／Ｌの硫酸塩
‐５．５＞ｐＨ＞９．５
‐＜６５℃廃液温度
【０００６】
遊離アンモニアの存在はニッケルをそれと錯化させて、沈澱プロセスを妨げる。ニッケルと水素との破壊困難な共有結合により形成されたニッケルアミン類、例えばＮｉＮＨ_３ ^＋＋は、沈澱に障害をもたらす。そのニッケルは溶解状態のままになりやすい。許容限界を守るために水で廃液を希釈することは、ＵＳ環境保護局および他の規制に逆らうものである。硫酸塩については一部の管轄区域でさほど厳しくないが、許容レベルまでのアンモニアの除去は常に必要である。そのためには、むしろコスト高の操作である高い蒸留カラムを用いたアンモニア蒸留ステップへ廃液流全体を付す必要がある。更に、ニッケルの濃度は所望レベルまで減少させねばならず、溶液のｐＨが調整されてから、廃液が安全に廃棄されねばならない。それで加わる負担は、集約的でコスト高な時間のかかる装置である。
【０００７】
【発明の要旨】
比較的低い温度での結晶化により廃液から硫酸ナトリウムを除去するための方法。硫酸ナトリウムは純粋なＮａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ化合物（グラウバー塩、ミラビライトおよび硫酸ナトリウム十水和物として知られている）として晶出する。アンモニアおよびニッケルイオンを含有した母液は原プロセスへリサイクルしてもよい。
【０００８】
【発明の好ましい態様】
慣行どおりに、廃液の廃棄前にアンモニアおよびニッケルを除去してその廃液を処理することに代わって、非常に簡単で洗練された本発明は、全体のパラダイムを根本から覆すものであり、硫酸ナトリウムを除去して、硫酸ナトリウムの低減したアンモニアおよびニッケル溶液を初期プロセスへ戻すことにより、より効率的で経済的な処理をもたらす。
“廃液”および“溶液”という用語は互換的に用いてよいが、それらは本質的に連続プロセッシングで対向する側にある。
硫酸ナトリウム十水和物（Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ）‐水酸化ニッケル製造で最も一般的に生じる硫酸ナトリウム‐は、それを晶出させて、それを溶液から沈殿させることにより、除去される。図１は、無水物質として表示された様々な形の硫酸ナトリウムの、温度に対する溶解度を示している。比較的低い温度まで廃液を冷却することにより、晶出ステップは、所望量の硫酸ナトリウムのみならず、実質量の水も廃液から除去する。水除去で生じる効果は、（硫酸ナトリウムが低減した）溶液が主要な水酸化ニッケル製造プロセスへリサイクルされるとき、水バランスを維持するために有益なことである。
【０００９】
例：
ミキサーおよび温度コントローラーを備えた実験室バッチ晶出器で晶出試験を行った。３つの異なる組成を有した模擬プロセス液を５℃の温度で結晶化に付した。供給プロセス液、母液および結晶の分析は下記表で示されている：
【００１０】
【表１】

【００１１】
３つの全試験で硫酸ナトリウムの濃度は実質的に０．３〜０．４モル／Ｌへ低減したことがわかる。加えて、モル当たりの晶出硫酸ナトリウムで１０モルの水を除去することから、溶液の容量（プロセス液の容量−母液の容量）は実質的に減少した。結果的に、溶液中におけるアンモニアおよびニッケルの濃度がそれに応じて増した。
【００１２】
結晶中におけるニッケルの濃度は非常に低かった。結晶が濾過により母液から分離されて、結晶洗浄が行われなかったため、少量のニッケル混入はおそらく結晶表面への母液の付着によるものであろう。結晶の遠心およびわずかな水スプレーは、結晶のニッケル混入を完全に排除するはずである。そのため、ここで記載された技術は販売に適した純粋な硫酸ナトリウムを製造する。もともと廃液中に存在するアンモニアおよびニッケルをすべて含有して、かつ硫酸ナトリウムを実質的に低減させた母液は、主製造プロセスへリサイクルすることができる。
【００１３】
廃液／溶液の温度を下げる上で当業者に知られた標準冷却系も用いてよい。図１で示されたように、溶液の温度が下がると、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏの溶解度は減少して、その晶出および沈澱を起こす。上記試験で５℃が利用されたが、当然ながら溶解度が温度と共に減少することを考慮すれば、約０℃〜約３０℃の適度な温度範囲が利用しうる。Ｎａ_２ＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（典型的にはかなり少ない量で存在する）も溶液から沈澱しやすいが、但し幾分より低い温度であることも留意すべきである。
【００１４】
溶液温度は例えば寒冷地帯で０℃以下に下がってもよいが、ほとんどの硫酸ナトリウムが約０℃以上の地域で除去されることから、積極的にそれほど低くする必要はない。更に、晶出の改善が進んでも、実質的に０℃以下へ溶液を冷却することに伴う費用増加を正当化するものではない。
硫酸ナトリウムの純粋結晶は、特に洗剤および紙工業で用いてよい。
【００１５】
法令の規定に従い、本発明の具体的態様がここで説明および記載されているが、請求項により包含される本発明の範囲内で変更してもよく、本発明のある特徴はそれに対応した他の特徴の使用なしでも時には有利に用いられる、と当業者は理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ｎａ_２ＳＯ_４の溶解度グラフである。

Claims (10)

1. 混入ニッケルおよびアンモニアを含有した水溶液から硫酸ナトリウムを除去するための方法であって、
   ａ）約３０℃以下の温度までその溶液を冷却し；
   ｂ）溶液中に存在する硫酸ナトリウムの少くとも一部を晶出させ；および
   ｃ）溶液から晶出硫酸ナトリウムを除去する
   ことからなる方法。
2. 溶液の温度範囲が約０℃〜約３０℃である、請求項１に記載の方法。
3. 溶液の温度が約５℃である、請求項１に記載の方法。
4. 混入ニッケルおよびアンモニアを含有した硫酸ナトリウム低減溶液が、更なる処理のためにリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
5. 硫酸ナトリウムの晶出の間、溶液が脱水される、請求項１に記載の方法。
6. 水酸化ニッケルの製造から出た廃液を処理するための方法であって、廃液が、ニッケル、アンモニア、硫酸ナトリウムおよび水を含有してなり、
   廃液の温度を約３０℃以下に下げ、同時にある量の水をそれに伴い除去することで、結晶化により溶液から硫酸ナトリウムを沈澱させて、硫酸ナトリウム低減溶液を形成させることからなる方法。
7. 廃液から硫酸ナトリウムを分離することを含む、請求項６に記載の方法。
8. 溶液を水酸化ニッケル製造プロセスへリサイクルすることを含む、請求項７に記載の方法。
9. 溶液の温度範囲が約０℃〜約３０℃である、請求項６に記載の方法。
10. 溶液の温度が約５℃である、請求項６に記載の方法。

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