JPS5841721A - 水酸化第二銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化第二鋼、塩化第二銅を用いる銅の１ツテ
ング処理排液、塩化銅アンモニウム等を原料とする高純
度の水酸化第二銅の製造方法に関するものである。

水酸化第二銅は青色結晶粉末で、高価であり、船底塗料
、・農薬等の原料として有用である０従来、水酸化第二
銅の製造方法は、原料として硫酸銅を用いて行われてい
るが、具体的には （ａＪ硫酸銅アンモニウム複塩に苛性ソーダを加えて水
酸化第二銅を得る方法（米国特許第１８００８２８号） （ｂ）硫酸銅とリン酸三ソーダとの複塩に苛性ソーダを
加えて水酸化第二銅を得る方法（米国特許第２６６６６
８８号）が挙げられる。

（ａＪの方法は硫酸銅溶液にアンモニア水を加えて硫酸
銅アンモニウム複塩の濃紫色溶液を得て、これに苛性ソ
ーダ水溶液を加えて水酸化第二銅を沈澱させ、濾過分離
して製品とする。その反応式は下記の如くである。

Ｃ！ｕ８０４　＋　４ＮＨ４０Ｈ−＋Ｏｕ　（ＮＨ３）
４８０４　＋　４ＨｔＯ（３ｕ（ＮＨ３）４８０．＋　
２ＮａＯＨ，＋　４Ｈ２０−＋Ｃｕ（ＯＨ）２＋　Ｎａ
１８０４　＋４ＮＨ，ＯＨ 上記の反応式から明らかな様に、硫酸銅１ｍ０１に対し
て４　ｍｏｌのアンモニアが必要であり、又水酸化第二
銅を濾過した濾液には約２０％の硫酸銅アンモニウム複
塩、芒硝、及びアンモニアが溶存する。該アンモニアは
循環して使用することが出来るために濾液に新たに原料
の硫酸銅を加えて、苛性ソーダを添加して第２回月の反
応を行うと。

新たに加えた硫酸銅に相当する水酸化第二銅が得られる
が、濾液中には前回と同様に約２０Ｘの硫酸銅アンモニ
ウム複塩及び２回分の芒硝が溶存し、さらに液量が増加
するので濃度が若干薄くなる。

この様にして逐次反応回数が多くなると、生成した芒硝
が多量になり水酸化第二銅の収量はわずかに増加するが
、結晶粒子が細かく青味が薄く不安定となり品質が低下
する・従ってこの方法では少くとも反応を２回繰返した
後には冷却して芒硝の結晶を除去、する必要があり、又
芒硝の結晶を分離する際に結晶番こ付着している液、即
ち若干の硫酸銅アンモニウム複塩とアンモニアを含む液
を回収することができないので排液として放棄するため
、その排水処理の問題点がある。

次に（ｂＪの方法は下記の反応式により行われる。

Ｃｕ８０４　　＋　Ｎａ５ＰＯ４−＋　ＣｕＮａＰＯ４
＋　　Ｎａｇ　８０４０ｕＮａＰＯ４＋　２ＮａＯＨ４
Ｃｕ（ＯＨ）ｚ　＋　Ｎａ３　ｐｏ。

即ち、硫酸銅溶液番こ計算−量の燐酸三ソーダ溶液を加
えてリン酸銀ソーダ複塩を作り、これに苛性ソーダ溶液
を加えて水酸化第二銅の沈澱を得るのであるが、この製
造方法ではリン酸三ソーダを循環して使用することが出
来るので、直ちに水酸化第二銅の沈澱を分離せずに数回
の反応液量を収容することのできる大型の溶器を用いて
第１回目の反応が終了して沈澱の生成している溶液に、
第２回目の硫酸銅を結晶のまま加えて、遊離しているリ
ン酸三ソーダと複塩を作らせ、又苛性ソーダ液を加えて
水酸化第二銅の沈澱を得る。このようにして容器が許す
範囲内で反応を繰返えした後、水・酸化第二銅を濾別し
、一方リン酸三ソーダを含有する濾液は硫酸銅を加えて
新たな反応を行い、リン酸銀ソーダ複塩を生成し、新た
な反応を開始するのである。この方法により’ｔｌｆｆ
ｌする水酸化第二銅は色調がやや青味が薄く不安定であ
り、又リン酸銀ソーダ複塩はゲル状の沈澱のために水酸
化第二銅の回収をする為の濾過が困難である問題点があ
る。

本発明は、このような従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究を行った結果、原料として塩化第二銅または
／およびそれを主成分とした水溶液を用いることにより
、脱水されに（い、貯蔵性の良い、高純度の水酸化第二
銅を高収率で得ることの出°来る方法を知見し１本発明
の完成に至ったものである。

即ち、本発明は塩化第二銅または／およびそれを主成分
とする水溶液とアンモニアを反応させて塩化銅アンモニ
ウム複塩を製造し１次いで級塩に苛性アルカリを反応さ
せることを特徴とする水酸化第二銅の製造方法である。

本発明の原料としては、塩化第二銅または／およびそれ
を主成分とする水−溶液が用いられるが、塩化第二銅を
主成分とする水溶液は、主成分として塩化第二銅を含有
している水溶液であれば、その種類は問わないが１通常
、塩化銅エツチング処理排液または／および塩化銅アン
モニウム結晶（０ｕ０４２ＮＨ４０１２Ｈ２０）の水溶
液が用いられる。

塩化銅１ツテング処理排液は塩化第二銅の水溶液を用い
て銅のプリント配線基板のエツチングを行なった処理排
液であり、その組成には通常法のものが含まれている。

Ｃｕ　　　　　　　　　　　Ｏ，０６４−２００９／１
ＣｕＯｔとして　　　　０．１〜５０９／１ａｕｃｔ２
として　　３０〜３００　９／を遊離塩酸　　　　３〜
１ｏｏ　　５１／１ＮａＯｔＯ−５０ｆ／／Ｌ その他若干の有機物、Ｎ１、Ｚｎ　、　、　ＰＯ４イオ
ン等が含まれる。プリント配線基板の１ツチングは塩化
第二銅を使用した場合次の様な反応機構で行な、われで
いる。

０ｕＣＬ２　＋Ｃｕ→Ｃｕｒｌ　＋　（未反応ＣｕＣ４
）この場合ＣｕＣ４の濃度が高くなると水溶性がなくな
りスラッジが発生する為、ＧｕＣＬ　　があまり多くな
らない程度で使用をやめるか、ＨＣｔを加えてを行なわ
せるか、　ＮａＣｔを加えて塩化第一銅食塩水の型で錯
体を作り水溶性の型にするか、いずれかの方法がとられ
塩化第一銅スラッジの発生がおこらない様にしている０
したがって塩化第二銅を含有した組成の溶液となり本発
明に用いることが出来る。

次に、上記の原料を用いて行われる本発明の製造方法を
詳細に説明する。

原料である上記の塩化銅溶液或はこれに若干の塩酸を含
む溶液、例えば塩化銅エツチング処理排液または／およ
び塩化銅アンモニウム結晶の水溶液に常温で計算量以上
のアンモニア水を加えて下記の反応により塩化銅アンモ
ニウム複塩の溶液を作る。

Ｇ、ｕＣＬ２　＋　２ＮＨ４０Ｈ−＋　ＧｕＣＬ２２Ｎ
Ｈ２０Ｈ（或はＣｕ（ＯＨ）２２ＮＨ，Ｃｊ） この反応では原料中の塩化第二銅１　ｍｏｌに対してア
ンモニアはＺ　ｍｏｌ相当以上必要とする。この際原料
溶液中に塩酸を含む場合にはこれに相当するアンモニア
を追加する。

ｆ　−Ｈｃｔ　＋　ＮＨ４０Ｈ４ＮＨ，ａｔ　＋　Ｅ（
２０但し、ｆ　−ＨＣｔは遊離塩酸を示°す。

反応溶液はアンモニアの添加により最初は緑色沈澱から
紫色沈澱を作り計算量を加えると濃紫色透明な溶液とな
る。次に、加えたアンモニアと等量以上の苛性アルカリ
として例えば苛性ソーダを加えて、下記の反応により水
酸化第二銅の沈澱を生成させる。

ＣｕＣ４２２ＮＨ４０Ｈ＋２ＮａＯＨ−＋　Ｃｕ（ＯＨ
）２　＋２　Ｎ　ａ　ＣＬ　＋２ＮＨ，０Ｈ ＮＨ４Ｃ１＋　ＮａＯＨ−＋ＮＨ４ＯＨ＋ＮａＣｔ得ら
れた水酸化第二銅の沈澱は濾過、水洗、乾燥して製品と
するが収量は通常約８５％程度で残部は濾液中に溶解し
ている。濾液中には残部の塩化鋼アンモニウム複塩、食
塩、およびアンモニアが溶解しているが、この濾液を加
熱してアンモニアを蒸発させて回収し、次回の原料であ
る塩化第二銅または／およびそれを主成分とする水溶液
に吸収反応させるが、この際濾液中に残っている塩化銅
アンモニウムの複塩は分解して黒色の酸化第二銅の沈澱
となるので、これを濾別して塩酸に溶解して原料溶液に
戻す。したがって濾液は食塩のみを含有する無色透明な
溶液となる。

本発明に用いられる苛性アルカリとしては、苛性ソーダ
、苛性カリがあるが、通常安価なこと、反応生成物が食
塩であり処理しやすいことのため苛性ソーダを使用す、
るほうが有利である。

アンモニアを再利用するために水酸化第二銅の沈澱を分
離した濾液を加熱するが、加熱温度はアンモニアが蒸発
する温度以上であることが必要であり、通常８０〜９５
℃である。

このようにして、本発明は原料として従来使用されてい
た硫酸銅溶液に対して塩化第二銅溶液を用いて、従来の
方法に比較して半量のアンモニアを添加して塩化銅アン
モニウム複塩を生成し、さらに苛性ソーダで中和するこ
とにより水酸化第二銅の結晶を濾過して得ることが出来
る。又濾液中に残留するアンモニアは加熱子ることによ
り蒸発させ原料液に吸収させて回収し、再利用すること
が出来、この際濾液中に残留する塩化銅アンモニウム複
塩の分解＆とより生ずる酸化第二銅は塩酸に溶解して原
料中に戻し使用するととが出来る。最終濾液は食塩のみ
を含む水溶液として回収される。

次に本発明の効果を列挙すると以下の通りである。

（１）原料として硫酸銅を用いる従来法の場合は銅１　
ｍｏｌに対してアンモニア４　ｍｏｌを使用するが、塩
化第二銅を用いる本発明の場合は銅１　ｍｏｌに対して
２ｍ０１のアンモニアで反応が行われるので、本発明で
はアンモニアの消費量が少ない。

（２）　　水酸化第二銅を分離した濾液を加熱して蒸発
するアンモニアを１次回に使用する塩化銅溶液に吸収さ
せて再利用するために各回に溶存する食塩はその回の反
応により生ずるもののみとなり、食塩の蓄積に依る製品
の劣化は全く無い。

（３１塩化第二銅溶液のアンモニアガス吸収は非常に効
率が高く完全にアンモニアガスを捕集するので多少のア
ンモニア過剰でもその逃散は殆んど無い。

次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 塩化銅２１２９〜（銅量として１０．０ＩＫｆ）。

遊離塩酸（以下、ｆ塩酸と称す）　１．９０−を含む１
２０１の溶液に、濃度２８車量％のアンモニア水Ｆ７６
．３　Ｆｔ　ｔを添加した。この場合添加したアンモニ
ア量は銅分１ｍ０１に対して２　ｍｏｌ　、塩酸１ｍｏ
ｌに対して１　ｍｏｌの計算量の約１０％過剰である。

得られた塩化銅とアンモニアとの複塩及び塩化アンモニ
ウムを含む溶液に、苛性ソーダ１４．７６−を約２０重
量％の溶液として約１時間で添加した。この場合苛性ソ
ーダ量は添加したアンモニア量とほぼ当量である０更に
そのまま約３０分間反応を継続して得られた水酸化第二
銅の沈澱を濾過し、少量の水で沈澱の付着液を濾液中に
洛し、沈澱は洗滌槽に移して、水洗、濾過、乾燥し水酸
化第二銅の製品を得た０収量１３．０ＩＫｒ、収率８４
．２２％である。濾液は別の容器に移し加熱して発生す
るアンモニアを次回使用する塩化第二銅水溶液中に導（
様に装置を作り、９０〜９５℃で２．５時間加′熱して
発生したアンモニアガスを次回の実施例２で使用する塩
化第二銅の水溶液に吸収させた。

この時に得られた黒色の酸化銅は収量１．７４紛、収率
１３．８１％であった。

実施例２ 実施例１と同じ塩化銅原料液を用いて全液量を２００１
に薄めた０（組成は塩化銅２１．２９Ｋｔ、ｆ塩酸１．
９０　Ｋｔ、液量２００ｔ）この液に実施例１で゛回収
したアンモニアガスを吸収させた。実施例１と同様に苛
性ソーダ１４．７６Ｋｔを約２０重量％の溶液として加
え水酸化第二銅を沈澱させ、実施例１と同様に処理して
水酸化第二銅を得た。収ｊｉ１２．７Ｆ１匂、収率８２
．５　ｆｉ％である。父製品分離後の濾液を９０〜９５
℃に加熱して発生するアンモニアを次回の実施例３の塩
化銅の原料水溶液に吸収させた際に得られた黒色酸化銅
は収：に２．ＩＦｌ−１収率１７．０７にであった。

実施例３ 塩化銅２１．２９に１、ｆ塩酸１．９０　Ｋｆ、液量１
５０ｔの原料溶液に、実施例２で回収したアンモニアガ
スを吸収させ、実施例１と同様に苛性ソーダ１４、７６
　ＫＦを約２０重量％の溶液として加え水酸化第二銅を
得た。収量１３．２８Ｋｆ、収率は８５．９８％である
。又濾液のアンモニアを加熱回収して次回の実施例４の
原料溶液に吸収させた際に得られた黒色酸化銅は収量１
．６２ＫＦ、収率１２．８６％である。

実施例４ 塩化銅２１．２９〜、ｆ塩酸１．９０１Ｊ液量１５０ｔ
の実施例３と同じ組成の原料溶液に実施例３で回収した
アンモニアガスを吸収させ、実施例１と同様の方法で苛
性ソーダを１６−に増量して約２０重量にの濃度の溶液
として添加し水酸化第二銅を得た。その収量は１３．２
８麺、収率８５．９８％である。この水酸化第二銅の品
質は実施例１〜３の製品と同一であり、苛性ソーダを過
剰に用いても品質に影響は出ていない。又アジモニアを
回収した際得られた黒色の酸化銅は収量１．５４Ｋｆ、
収率１２、２２％である。

実施例５〜７ 実施例１〜４と全く同様の方法で、塩化銅２１．２９Ｋ
ｔ、塩酸ｌ、９０〜ｉ含む原料水溶液に。

その前の同（実施例）により回収したアンモニアを吸収
させ苛性ソーダ１４．７６　Ｋｆで処理１７た０実施例
１〜７の結果を第１表にまとめて小す。

但し、実施例１〜７において、実施例６の原料である塩
化第二銅水溶液に実施例５の加熱して回収したアンモニ
アを吸収させた液は静置した際、微に紫色沈澱が認めら
れた事から最初に実施例１においてｌＯＸ過゛剰に加え
たアンモニアが損失した事となり、アンモニアは５回循
環使用しているので、１回の損失の平均は約２９６′と
なる。この損失の原因は製品の濾過の際、吸引濾過を用
いたので、主にこの時の排気により排出゛されたもので
あるため、該排気を原料液中に導いて吸収させればアン
モニアの逃散は殆んど無くす事が出来る。

第　　１　　表 比較例１ 比較例として硫酸銅を原料とする水酸化第二銅の製造方
法（米国特許第１８００８２＝ｆ３号の方法）により行
った実験結果を示す。

硫酸銅（０ｕ８０４ｆｓＨ１Ｏ）　４０　Ｋｇを１６０
ｔの水に溶解した水溶液に２８重歓％のアンモニア水９
８１ｔ？添加（約１〇九過刺）した、、さらに♂ｌ’Ｊ
’　（’ｌリダ１４〜を５Ｏｔの水に溶解した水溶液を
加え水酸化第二銅の沈澱を作り、６℃迄冷却して芒硝の
結晶、を析出させて、水酸化第二銅と共に濾別した。

芒硝が水に溶けるので水酸化第二銅の沈澱とご硝の結晶
の附養液を４水で押し出して回収する操作は行っていな
い。水酸化第二銅は水洗に依り芒硝と分離し洗滌、乾燥
したが、製品は原料として塩化鋼を行いた実施例の製品
と全°く同じ外見である。。

収量１０．９９〜％収率７０．２９％であった。濾液中
には収率７０．２９　Ｎの残りの銅分（約３０ぢ）が残
留している。

比較例２ 比較例１の濾液に硫酸銅４０Ｋｆを加えて溶解し、苛性
ソーダ１３．５に４を５ｏｔの水に溶解した水溶液を加
えて比較例１と同様に処理して水酸化第二銅を得た。収
量１５．７ＲＫｆ、収率１００．７３％である。比較例
１の収率７０２９％の残りとほぼ同量の銅分（約３０％
）が沈澱とならず濾液中に残っている事になる。

比較例３ 比較例２の濾液に硫酸銅４０麺を加えて溶解し、苛性ソ
ーダ１３．５−を５０ｔの水に溶解した水溶液を加えて
、比較例１と同様に処理して水酸化第二銅を得た０収量
１５．８Ｆ＋、ｂ、収率１０１．３７％である。濾液中
には約３０％弱の銅分が残留していることになる。

比較例４ 比較例３の濾液に硫酸銅４０Ｙ４を加えて溶解し、苛性
ソーダ１３．！’ｓ４をｒｓｏｔの水に溶解した水溶液
を加えて得られた水酸化第二銅の沈澱を濾過温度２５℃
で芒硝の結晶を析出させずに濾過した。

その結果得られた水酸化第二銅の収量は１６．０２−１
収率１０５．０２Ｎであった。従って生成したで硝の溶
存する状態では濾液中に残留している銅分の量は約２５
Ｘである。

比較例５〜７ 前回の比較例により得られた濾液に硫酸銅４０時、苛性
ソーダ１３．５−を゛加えて比較例４と同様の方法で行
った。得られた水酸化第二銅の沈澱の濾過温度は約２５
℃である。

比較例１〜７の結果をまとめて第２表に示す。

第　　２　　表 比較例４〜７では濾過温度約２５℃で濾過しているため
に芒硝の溶存量が逐次増加し、その結果製品の水酸化第
二銅の色調が逐次青味が薄くなり結晶粒子が細かく、カ
サ高の製品となり、従って酸化銅に変り易いものとなっ
た。従っ１で製品の品質に均一性を保たせる為にはこの
比較例の方法では少くとも２回に一度は濾液を冷却して
芒硝の結晶を排出する必要がある。

又アンモニアの循環再使用では比較例４の濾液で゛アン
モニアが不足の状態となり、比較例５で３ｔ、比較例６
で２ｔを追加している。従って本発明の塩化銅を原料と
する実施例１〜７と比較してアンモニアの損失が多く、
この損失は芒硝に付着する調液に依るために両者の差が
出たものと判断出来る。

次に上記の実施例と比較例を対比する。

本発明の方法では加熱によりアンモニアを回収して循環
使用するのに対し、比較例の硫酸銅アンモニウム法では
冷却して芒硝を分離する必要があり、そのため芒硝に付
着する液め損失分だけ硫酸銅アンモニウム法の方が銅分
とアンモニアの損失が多い。又本発明の方法では排液は
完全に食塩のみとなるので処理が容易であるが、硫酸銅
アンモニウム法では芒硝に付着した硫酸銅アンモニウム
が排液に入るので排水処理が著しく困難となる。

尚使用するアンモニアの量も本発明では塩化鋼１ｍｏｌ
に対して２　ｍｏｌで、遊離塩酸があればその分だけ若
干増加するが、比較例の硫酸鋼アンモニウム法では硫酸
銅１　ｍｏｌに対して４　ｍｏｌのアンモニアを必要と
し、その回収率も実施例である本発明の方が有利である
。

出　願　人　　日不化学工業株式会社 代理人　豊　１）善　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化第二銅または／およびそれを主成分とする水溶
   液とアンモニアを反応させて塩化銅アンモニウム複塩を
   製造し１次いで級塩に苛性アルカリを反応させることを
   特徴とする水酸化第ニーの製造方法。 ２）塩化第二銅を主成分とする水溶液として塩化鋼エツ
   チング処理排液または／および塩化銅アンモニウム結晶
   （０ｕ０４２Ｎｐ４Ｃ４２Ｈ１０）の水溶液を用いる特
   許請求の範囲第１項記載の水酸化第二銅の製造方法。 ３）塩化第二銅または／およびそれを主成分と−する水
   溶液とアンモニアを反応させて塩化銅アンモニウム複塩
   を製造し、次いで級塩に苛性アルカリを反応させて水酸
   化第二銅の沈澱を得、これを濾別した後濾液を加熱する
   ことによりアンモニアを回収し、そのアンモニアを繰返
   し塩化第二銅または／およびそれを主成分とする水溶液
   と反応させることを特徴とする水酸化第二銅の製造方法
   。 ４）塩化第二銅を主成分とする水溶液として塩化銅ヱツ
   テング処理排液または／および塩化鋼アンモニウ、ム結
   晶（Ｃｕ０４２ＮＨ４（３ｔ２Ｈ２０：ｌの水溶液を用
   いる特許請求の範囲第３項記載の水酸化第二銅の製造方
   法。