KR930007411B1 - 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법 및 불화암모늄의 제조방법 - Google Patents

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Description

불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법 및 불화암모늄의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 방법에 의해 불소화합물을 함유한 에칭폐액을 처리하여 불화수소암모늄을 회수하는 공정도.

제 2 도 및 제 3 도는 본 발명의 방법에 의해 불소화합물을 함유한 에칭폐액을 처리하여 불화암모늄을 회수하는 공정도.

제 4 도는 본 발명에 의해 결정불화수소암모늄으로 결정불화암모늄을 얻는 공정을 나타내는 공정도.

제 5 도는 불화암모늄 및 불화수소암모늄의 용해도를 나타내는 그래프.

* 도면에 주요부분에 대한 부호의 설명 *

M,M' : 원료 2 : 여과장치

3 : 조정조 4 : 증발(농축장치)

5 : 냉각장치 6 : 결정분리장치

7 : 건조장치 8 : 불화수소산

9 : 암모니아 11 : 결정불화수소암모늄(불화암모늄수용액)

12 : 암모니아 13 : 조합조(반응조)

14 : 증발(감압증발)장치 15 : 냉각결정석출장치

16 : 분리장치 17 : 건조장치

18 : 제품(결정불화암모늄)

본 발명은 반도체 제조공정에서 발생하는 에칭폐액과 같은 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법, 보다 상세하게는 에칭폐액으로부터 불화수소암모늄 또는 불화암모늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 결정불화수소암모늄으로부터 결정불화암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

불소화합물을 함유한 폐액, 예를들면 스테인레스강산세폐액의 혼산(질산+불화수소산), 반도체산업의 에칭폐액(불화암모늄+불화수소산) 등은 완전히 처리 및 회수법도 없이 값싼 중화제, 예를들면 소석회, 카바이드제등을 사용하여 간단한 장치, 설비로 중화처리하여 산업폐기물로서 매립등의 형태로 처분되고 있다.

그러나, 불소화합물을 함유한 에칭폐액을 이중화방법으로 처리하게 되면, 용해도가 낮은 불화칼슘(CaF₂)이 석출되고, 이것이 미반응한 소석회, 물등과 혼합하여 다량의 슬러지(오니상물)로 되고, 결국 환경 오염의 원인이 되고 있다.

본 발명에서 처리대상으로 하는 에칭폐액의 일부는 암모니아와 화합한 불소화합물염이 함유되어 있고, 슬러지외에 배수중에 질소가 잔존하며 배수환경면에서 호수, 하천등의 부영양화를 일으키고, 반도체산업의 발전과 더불어 환경상의 심각한 문제로 존재하고 있다.

불소화합물의 폐액으로부터 유용물을 회수, 제조하는 방법으로서, 불화암모늄으로부터 불화수소암모늄의 제조방법(일본국 특개소 47-5366)이 있다.

이 방법에 따르면, 저농도의 불화암모늄수용액을 수분함유량 5∼30중량%를 유지하면서 반응기에서 가열을 계속하고, 그 용액을 700mmHg이하의 압력, 가열온도 50∼130℃ 온도로 가열하여 그 때 발생하는 수증기와 NH₃성분은 제거한다.

그 결과, 약 90중량%가 불화수소암모늄이고, 나머지(약 10중량%)가 불화암모늄으로된 무수혼합물이 얻어진다.

그런데, 불화암모늄은 열분해온도가 낮아 열적으로 불안정하고, 40℃ 이상에서 천천히 암모니아를 방출하여 불화수소암모늄으로 되어 버리며, 또한 조해성(deliquescence)이 있고 취급이 곤란하다.

이 때문에 상기 불화수소암모늄과 불화암모늄으로된 무수혼합물의 이용도 제한될 수 밖에 없고, 또한 제조공정에서 일부 암모니아성분이 배수중에 함유되는 것도 문제로 되고 있다.

또한, 불화암모늄은 종래 습식법에 의해, 즉 불화수소산수용액에 NH₃가스를 흡수시켜 불화암모늄수용액으로 하여 그 수용액을 용해도차를 이용하여 냉각, 결정, 석출시키고 분리, 제조하고 있다.

불화암모늄의 고순도제품은 반도체 제조공정의 에칭액으로 이용되고, 또한 유리의 에칭제로도 이용되고 있다.

한편, 종래 반도체산업의 고농도에칭폐액은 중화처리한 후, 고액분리하여 슬러지는 매립폐기되고, 분리수는 N(NH₃분으로서)를 함유한채 간단한 수처리로 처리되고 있다.

이 중화법에 의한 처리는 환경보존상 심각한 문제로 남게 된다.

상술한 바로부터 알 수 있는 바와 같이 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 효과적인 처리방법이 아직 개발되지 않고 있어 증대하는 반도체제조에 수반하여 환경문제로 대두되고 있다.

또한, 상기한 문제를 해결하는 방법으로서, 본 출원인은 일본국 특원평 02-17515호의 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법에서 폐액중의 유효성분을 결정불화수소암모늄이라는 가치있는 물질로서 회수하는 기술을 제공하고 있다.

그런데, 유효물질로 회수한 결정불화수소암모늄은 사용법에 제한이 있고, 결정불화수소암모늄이 과잉으로 되는 일이 예상된다.

에칭폐액으로부터 가치있는 물질로서 회수한 결정불화수소암모늄은 공업규격이상의 순도를 갖고 있어 이 결정불화수소암모늄을 자원으로 효과적으로 이용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 상술한 종래기술의 결점을 해소하여 불소화합물을 함유한 에칭폐액을 효과적으로 처리하고, 불화수소암모늄 및 불화암모늄을 개별적으로 회수할 수 있으며, 이들을 재이용할 수 있도록 한 에칭폐액의 처리방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 앞서 출원한 일본국 특원평 02-17515 호의 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법으로부터 얻어진 결정불화수소암모늄 또는 잉여결정불화수소암모늄을 원료로 하여 화학적으로 활성이 강하며, 열적으로 불안정한 결정불화암모늄으로 변환하여 결정불화암모늄의 용도의 확대, 자원의 활용을 도모하는 것을 부수목적으로 한다.

즉, 본 발명은 첫째로, 불소화합물을 함유한 에칭폐액에 불화수소산 및/또는 암모니아를 첨가하여 불화수소암모늄용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법을 제공한다.

본 발명은 둘째로, 불소화합물을 함유한 에칭폐액에 불화수소산 및/또는 암모니아를 첨가하여 불화수소암모늄용액을 생성시킨 다음, 농축 및/또는 냉각하는 것에 의해 그 불화수소암모늄을 석출시켜 고액분리에 의해 불화수소암모늄을 결정으로 회수하는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법을 제공한다.

본 발명은 셋째로, 불소화합물을 함유한 에칭폐액에 암모니아를 첨가하여 불화암모늄용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법을 제공한다.

본 발명은 넷째로, 상기와 같이 하여 얻어진 불화수소엄모늄용액에 암모니아를 첨가하여 불화암모늄용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법을 제공한다.

본 발명은 다섯째로, 상기와 같이 하여 얻어진 불화암모늄용액을 농축 및/또는 냉각하여 불화암모늄을 결정석출하고, 고액분리에 의해 불화암모늄을 결정으로 회수하는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법을 제공한다.

본 발명은 여섯째로, 결정불화수소암모늄을 물에 용해시키고, 이어서 이 수용액에 암모니아를 혼합한 후, 60℃ 이하에서 농축시켜 결정불화암모늄을 얻는 것을 특징으로 하는 불화암모늄의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 일곱번째로, 결정불화수소암모늄을 암모니아수용액에 용해시키고, 이어서 이 수용액을 60℃ 이하에서 농축하여 결정불화수소암모늄을 얻는 것을 특징으로 하는 불화암모늄의 제조방법도 제공한다.

이하, 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.

우선, 먼저 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법에 대하여 설명한다.

반도체산업등으로부터 배출되는 에칭폐액의 성분은 불화암모늄, 불화수소산, 미량의 불순물(Si,Fe,Ca,Mg등)을 함유한 수용액이라는 것은 잘 알려져 있다.

본 발명의 에칭폐액의 처리방법은 불소화합물을 함유한 에칭폐액으로 부터 불화수소암모늄을 회수하는 방법 및 불화암모늄을 회수하는 방법의 2가지 형태를 제공하는 것이다.

이들 각각에 대해 순차적으로 설명한다.

본 발명에 있어서, 불화수소암모늄을 회수하고자할 때는, 먼저 이수용액을 불화수소산 또는 암모니아(NH₄OH 수용액이 바람직하다)를 가하여 화학반응을 일으켜 불화수소암모늄용액으로 하는 것이다.

이때, 다음과 같은 화학반응이 일어나는 것으로 생각된다.

NH₄F+HF→NH₄HF₂…………………………………………①

2NH₄F→NH₄HF₂+NH₃(gas) ………………………………②

NH₃(gas)+H₂O→NH₄OH……………………………………③

NH₄OH+2HF→NH₄HF₂+H₂O………………………………④

반응식 ①은 NF₄F와 HF로 NH₄HF₂를 생성하는 반응이다.

반응식 ②는 NH₄F가 열에 의해 분해하여 NH₄HF₂와 NH₃가스를 생성하는 반응이다.

반응식 ③은 반응식②에서 생성한 NH₃가스가 물에 용해하여 NH₄OH가 생성하여 반응식 ④에서 NH₄OH와 HF가 반응하여 NH₄HF₂와 H₂O가 생성하는 반응이다.

반응식 ①-④에 나타난 바와 같이, NH₄HF₂를 얻기 위해 에칭폐액중의 조성에 의해 반응에 필요한 당량 HF 및/또는 암모니아(바람직하게는 NH₄OH수용액)을 가하는 것이다.

생성한 NH₄HF₂는 NH₄F에 비하여 열에 대하여 안정하며, NH₄HF₂의 물에 대한 용해도는 제 5도에 나타난 바와 같이 용해도가 크며, 증발(농축), 냉각등의 단일조작에 의해 거의 100%에 가까이 NH₄HF₂의 단일성분이 용이하게 얻어진다.

제 1도는 본 발명의 방법의 1실시순서를 나타내는 에칭폐액으로 부터의 불화수소암모늄의 회수처리공정도이다.

불소화합물을 함유한 에칭폐액원료(M)은 통상 미량의 현탁물이 함유되나, 눈으로 확인하면 간단한 여과(2)를 한쪽이 좋다.

여과후의 원료(M)은 반응식 ①-④에 나타난 바와 같이 불화수소암모늄을 얻기 위해 원료(M)의 분석결과에 따라서 불화수소산(8) 또는 암모니아(9)(NH₄OH수용액)을 가하여 불화수소암모늄의 생성반응을 일으킨다.

생성한 불화수소암모늄의 물에 대한 용해도는 제 5도에 나타낸 바와 같이 20℃에서 37g/100㏄, 60℃에서 61g/100㏄, 80℃에서 75g/100㏄로 매우 크게 된다.

따라서, 불화수소산등을 첨가하여 얻어진 수용액을 60℃-100℃이하에서 증발(농축)(4) 또는 냉각(5)하는 것으로 불화수소암모늄의 결정을 석출시켜 경정슬러리를 분리기로 결정분리(6)한다.

증발을 행하는 경우, 증발을 효율좋게 행하기 위해 감압하에서 행하는 것도 좋다.

분리액은 농도조정후의 액과 혼합하여 다시 증발(농축)(4) 또는 냉각(5)한다.

분리후의 결정, 즉 증발(농축)하여된 결정은 자연건조, 냉각하여 석출한 결정은 70℃-100℃ 이하에서 건조(7)하여 불화수소암모늄결정 제품(P₁)얻는다.

이제, 본 발명의 방법으로 에칭폐액으로부터 불화암모늄을 회수하는 방법에 대하여 설명한다.

불화암모늄은 열적으로는 불안정하나, 화학적으로 활성이 강하고 유리의 에칭제뿐만 아니라 반도체제조상의 에칭제로서 유용하다.

본 발명에 있어서, 불화암모늄을 회수할 때는 에칭폐액조성가운데 HF성분에 대하여 반응당량이상의 암모니아( NH₃가스가 바람직하나, NH₄OH수용액도 좋다)를 첨가하여 화학반응을 일으켜 불화암모늄을 생성시키는 것이다.

이 때의 화학반응식은 아래와 같이 생각된다.

NH₄F+HF+NH₄OH→2NH₄F+H₂O …………………………⑤

NH₄F→NH₄F ……………………………………………………⑥

HF+NH₄OH→NH₄F+H₂O………………………………………⑦

⑤ 및 ⑦의 화학반응식에서 H₂O가 생성하고, 이것에 의해 생성한 NH₄H 농도를 저하시키기 위해 반응에 사용하는 암모니아로서는 NH₄OH 수용액보다 NH₃가스가 바람직하다.

또한,⑤의 화학반응은 상온하에서도 반응은 화살표로 나타낸 바와 같이 우측으로 진행하기 때문에 매우 좋다.

NH₄OH 수용액의 첨가는 ⑦의 반응식의 당량이상의 NH₄OH를 첨가하면 좋다.

즉, 알칼리성쪽으로 하면 좋다.

전술한 바와 같이, 불화암모늄은 열에 불안정(결정은 40℃ 이상에서 분해)하기 때문에 증발(농축)의 경우 감압하, 증발온도 80℃이하에서 행하는 것이 좋다.

불화암모늄의 농도가 높은 경우는 냉각에 의한 결정석출로도 불화암모늄의 단일결정성분이 용이하게 얻어진다.

제 2도는 본 발명 방법의 1실시순서를 나타내는 불소화합물을 함유한 에칭폐액으로부터의 불화암모늄의 회수처리공정도이다.

불소화합물을 함유한 에칭폐액원료 M은 현탁물이 함유되어 있지 않는 것이 보통이나, 함유되어 있다면 간단한 여과장치(2)로 여과하면 좋다.

원료(M)의 분석결과에 따라서 반응식 ⑤ 및 ⑦에 나타난 HF에 대하여 당량이상의 NH₄OH(9)를 조정조(3)에서 첨가하여 용액중에서 불화암모늄의 생성반응을 일으킨다.

불화암모늄수용액을 감압하, 80℃ 이하에서 증발(4)시켜 결정을 석출시키고 결정슬러리를 분리기로 결정분리(6)한다.

분리결정은 건조장치(7)에서 건조하여 불화암모늄결정제품(P₂)을 얻는다.

냉각법으로 하는 경우 냉각장치(5)에 의해 결정을 석출시키고, 결정분리장치(6), 건조장치(7)로 불화암모늄결정제품(P₂)가 얻어진다.

또한, 분리장치로 분리한 여과액은 증발장치 또는 냉각장치로 되돌린다.

이어서, 불화암모늄용액 또는 결정을 얻기 위한 다른 방법에 대하여 제 3도를 참조하면서 설명한다.

이 방법은 원료로서 에칭폐액(M)을 사용하는 대신에, 제 2도에서 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 원료(M)에 불화수소산 및/또는 암모니아를 첨가하여 얻어지는 불화수소 암모늄용액을 원료(M')로 사용한다.

이 원료(M')에 대하여 암모니아(암모니가스 및 암모니아수용액을 포함한다)를 첨가하여 불화암모늄의 용액을 얻는다.

그 반응식의 1예를 나타낸다.

NH₄HF₂+NH₃(gas)→₂NH₄F ………………………………………⑧

이와 같이 하여 얻어진 불화암모늄용액으로부터의 암모늄의 회수공정은 제 2도에 대해서 설명한 바와 같기 때문에 그 설명은 생략한다.

그 다음, 결정불화수소암모늄으로부터 이보다 화학적으로 활성이 강하고 넓은 용도를 갖는 결정불화암모늄을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 원료로서의 결정불화수소암모늄은 어떠한 것을 사용해도 좋으나, 본 출원인이 일본국 특원평 2-17515호에서 제안하고 있는 바와 같이 반도체산업 또는 LSI 산업등에서 발생하는 불소 및 암모니아 화합물을 함유한 폐액으로부터 대량으로 회수되는 불화수소화합물을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 제 1의 형태에 있어서는, 이러한 결정불화수소암모늄을 물에 용해하여 불화수소암모늄수용액을 만들고, 여기에 암모니아를 혼합한 후 이것으로부터 결정불화암모늄을 얻는다.

본 발명의 제 2의 형태에 있어서는, 결정불화수소암모늄을 수용액으로 만드는 것이아니라, 직접 암모니아수용액에 용해시켜 이것으로부터 결정불화암모늄을 얻는다.

본 발명에서 사용하는 암모니아로서는, 암모니아가스 또는 수산화암모늄 어느 것을 사용해도 좋으나, 후자는 반응시에 물이 생성하여 불화암모늄 수용액중의 불화암모늄의 농도를 저하시켜 후의 결정화처리가 크게 변하게 되기 때문에 암모니아가스를 사용하는 방법이 바람직하다.

암모니아수용액을 사용할 때도 마찬가지로 고농도의 것을 사용하는 것이 좋다.

불화암모늄의 용액으로부터의 결정화에는 용해도가 큰 변화를 이용하여 진행한다.

거기에서 냉각법 또는 농축법(증발, 감압증발)에 의한 것이 좋다.

불화수소암모늄과 불화암모늄의 용해도를 제 5도에 나타낸다.

불화수소암모늄은, 용액온도변화(0-80℃)에 따라 용해도가 크게 변화한다(용해도차 46.8g/100g).

불화암모늄은, 용액온도의 변화(0-80℃)에 따라 용해도가 지나치게 크게 변화하지 않는다(용해도차 12.24g/100g).

결정불화암모늄은 열적으로 불안정하며 40℃를 넘으면 열분해를 일으키고 결정불화수소암모늄과 NH₃가스를 발생하는 특징이 있다.

본 발명에서는 이 불화수소암모늄과 불화암모늄의 용해도차를 이용하여 결정불화암모늄을 제조하고 결정불화수소암모늄의 용도의 확대를 도모한다.

제 4도는 본 발명 방법의 1실시순서를 나타내는 처리공정도이다.

원료로서의 결정불화수소암모늄(또는 불화수소암모늄수용액)(11)과 암모니아(암모니아가스 또는 암모니아수용액)(12)을 조합조(반응조)(13)에서 조합, 반응시켜 증발(감압증발)장치(14) 또는 냉각결정석출장치(15)로 보내고, 불화암모니아의 결정을 석출시킨다.

결정슬러리를 분리장치(16)로 분리한 후, 결정을 건조장치(17)에서 건조하여 제품(18)으로서 결정불화암모늄을 얻는다.

분리액은 증발장치(14) 또는 냉각결정석출장치로 돌아온다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

불화암모늄 20% 및 불화수소산 5%를 함유한 에칭폐액을 원료로 했다.

이 원료에 불화수소암모늄으로 되기 위해 필요한 불화수소산 14g을 46% 용액으로 첨가하여 조제액을 얻었다.

조제액을 액온도 70-80℃에서 증발시키고 냉각후 결정을 얻었다.

이 결정을 여과, 70℃에서 건조한 후, 결정의 ×선 회절측정을 시도했다.

결정의 정성분석을 실시한 바, NH₄HF₂만의 파장피이크가 검출되었다.

또한, 결정의 정량분석을 실시한 바, NH₄HF₂대부분 100%의 결과를 얻었다.

[실시예 2]

불화암모늄 5% 및 불화수소산 7%를 함유한 에칭폐액에 불화수소암모늄으로 되는데 필요한 암모니아 2g을 15% 암모니아수용액으로 첨가하여 이 조제액에 실시예 1과 같은 조작을 하여 결정을 얻었다.

×선 회전결과로부터 결정은 불화수소암모늄이며, NH₄HF₂함유량은 거의 100%였다.

[비교예 1]

불화암모늄 20% 및 불화수소산 5%를 함유하는 에칭폐액을 원료로 했다.

이 원료액을 액온도 79-80℃로 증발시키고 냉각한 후 결정을 얻었다.

이 결정을 여과한 후 실온에서 건조한 후 결정의 ×선 회절측정을 실시했다.

결정의 정성분석을 한 바, NH₄HF₂와 NH₄F의 2성분의 파장 피이크가 검출되었다.

또한, 결정의 정량분석을 실시한 바, NH₄HF₂44%, NH₄F 56%의 결과를 얻었다.

이 결정은 조해성을 나타냈다.

[실시예 3]

NH₄F 300g/ℓ, HF 60g/ℓ 를 함유한 원료에 HF를 NH₄F로 하기 위해 필요한 당량이상의 NH₄OH 105g을 첨가한 조정액을 만들었다.

이 조정액을 잘 교반한 후 감압하에서 40℃로 증발시켜 결정슬러리 용액을 얻었다.

이 결정을 분리한 후, 40℃이하에서 건조했다.

결정의 ×선 회절분석을 실시했다.

정성회절분석을 실시한 바, NH₄F만의 파장피이크가 검출되었다.

이어서, 정량회절분석을 한 바, 시약 NH₄F정량회절과 비교하여 거의 100%의 결과를 얻었다.

[실시예 4]

NH₄F 250g/ℓ, HF 40g/ℓ 를 함유한 원료에 HF를 NH₄F로 하는데 필요한 당량이상의 NH₄OH 70g을 28% NH₄OH 수용액으로 첨가한 조정액을 얻었다.

이 조정액을 잘 교반하여 상압하 60℃에서 증발시켜 결정슬러리 용액을 얻었다.

이 슬러리를 분리한 후, 결정을 40℃이하에서 건조했다.

이 결정의 ×선 회절분석을 실시했다.

정성회절을 실시한 바, NH₄F만의 파장피이크가 검출되었다.

이어서, 정량분석을 실시한 바, 시약 NH₄F 정량회절과 비교하여 거의 100%의 결과를 얻었다.

실시예 3 및 4에서의 ×선정성회절에서는 NH₄HF₂의 피이크는 전혀 검출되지 않았다.

[실시예 5]

실시예 1, 2와 같이하여 에칭폐액으로부터 처리하여 얻어진 20WN%의 불화수소암모늄의 수용액 100㏄를 채취하여 80℃ 이하에서 증발(농축)시켜 1/2량으로 만들었다.

이 용액중의 불화수소암모늄을 불화암모늄으로 바꾸는데 필요한 암모늄 13.5g(28% 암모니아수 44.6g)을 가하여 잘 교반했다.

이 용액을 60℃이하에서 다시 증발(농축)시켜 결정을 얻었다.

이 결정을 40℃이하에서 건조하여 ×선 회절측정을 했다.

결정의 정성분석을 실시한 바, NH₄F만의 파장피이크가 검출되었다.

또한, 결정의 정량분석을 실시한 바, NH₄F 대부분 100%의 결과를 얻었다.

[실시예 6]

결정불화수소암모늄 52g을 물에 용해하여 100㏄로 만들고, 28% NH₄OH 수용액 125g( NH₄OH 로서 35g, 약 1.1당량에 상당)을 넣어서 잘 교반했다.

이 수용액을 60℃이하에서 증발(농축)하며 결정을 얻었다.

이 결정을 40℃이하에서 건조하여 ×선 회절측정을 실시했다.

결정의 정성분석을 실시한 바, NH₄F만의 파장피이크가 검출되었다.

또한, 결정의 정량분석을 실시한 바, NH₄F 대부분 100%의 결과를 얻었다.

[실시예 7]

28% NH₄OH수용액 61.9g(NH₄OH 로서 17.3g, 약 1당량에 상당)에 결정 NH₄HF₂27.5g을 용해시켰다.

이 수용액을 60℃이하에서 증발(농축)한 후 냉각결정을 석출, 분리한 후 40℃이하에서 건조했다.

이 결정의 ×선 회절측정을 실시했다.

결정의 정성회절을 실시한 바, NH₄F 만의 파장피이크가 검출되었다.

또한, 결정정량회절을 시도한 바, NH₄F 대부분 100%의 결과를 얻었다.

이상에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 불소화합물을 함유한 에칭폐액을 처리하면 순도가높은 불화수소암모늄 및 불화암모늄이 개별적으로 얻어지고 이들은 재 이용할 수 있다.

이와 같은 에칭폐액의 재이용은 자원의 재활용과 동시에 환경문제의 해결에 좋은 역할을 할 것으로 기대된다.

또한, 본 발명에 따르면, 결정불화수소암모늄을 NH₄OH수용액에 용해 또는 불화수소암모늄수용액에 NH₄OH 용액(또는 NH₃가스)를 가하여 NH₄F 수용액으로 만들어 증발(농축) 또는 냉각하고 건조하여 고순도의 결정 NH₄F를 얻을 수 있다.

이것으로서 결정불화수소암모늄의 용도확대도 되고 가치있는 물질의 이용에 크게 공헌할 것으로 생각된다.

Claims (7)

1. 불소화합물을 함유한 에칭폐액에 불화수소산 또는 암모니아를 첨가하여 불화수소암모늄용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법.
2. 불소화합물을 함유한 에칭폐액에 불화수소산 또는 암모니아를 첨가하여 불화수소암모늄용액을 생성시킨 다음, 농축 또는 냉각하여 불화수소암모늄을 결정석출시켜 고액분리에 의해 불화수소암모늄을 결정으로서 회수하는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법.
3. 불소화합물을 함유한 에칭폐액에 암모니아를 첨가하여 불화암모늄용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법.
4. 제 1항의 방법으로 얻어진 불화수소암모늄용액에 암모니아를 첨가하여 불화암모늄용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법.
5. 제 3항 또는 제 4항의 방법으로 얻어진 불화암모늄용액을 농축 또는 냉각하여 불화암모늄을 결정석출시키고, 고액분리에 의해 불화암모늄을 결정으로서 회수하는 것을 특징으로 하는 불소화합물을 함유한 에칭폐액의 처리방법.
6. 결정불화수소암모늄을 물에 용해시키고, 이어서 이 수용액에 암모니아를 혼합한 후, 60℃이하에서 농축하여 결정불화암모늄을 얻는 것을 특징으로 하는 불화암모늄의 제조방법.
7. 결정불화수소암모늄을 암모니아수용액에 용해시키고, 이어서 이 수용액을 60℃이하에서 농축하여 결정불화암모늄을 얻는 것을 특징으로 하는 불화암모늄의 제조방법.

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