JPH03265514A

JPH03265514A - ふっ素化合物を含むエッチング廃液の処理方法

Info

Publication number: JPH03265514A
Application number: JP2291077A
Authority: JP
Inventors: Minoru Hoshino; 星野　實
Original assignee: TAKENAKA SANGYO KK; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: TAKENAKA SANGYO KK; JFE Steel Corp
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1991-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、半導体製造工程で発生するエツチング廃液の
ようなふフ素化合物を含むエッチング廃液の処理方法、
さらに詳しくはエツチング廃液からふつ化水素アンモニ
ウムまたはふつ化アンモニウムを回収する方法に関する
。

〈従来の技術〉ふっ素化合物を含む廃液、例えばステンレス鋼酸洗廃液
の混酸（硝酸＋ふっ酸）、半導体産業のエツチング廃液
（ふつ化アンモニウム＋ふっ酸）等は、完全な処理、回
収法もないままに安価な中和剤、例えば消石灰、カーバ
イト滓等を使用し、簡単な装置、設備で中和処理して産
業廃棄物として埋立等の処分がなされている。

ふっ素化合物を含むエツチング廃液をこの中和方法によ
って処理すると、ふっ素化合物の溶解度が小さいふつ化
カルシウム（ＣａＦ２）として析出させて、排水中のふ
っ素濃度を低減させるが、エツチング廃液中のふっ素含
有量の多いこともあいまって多量のスラッジ発生の根源
となっている。

本発明で処理するエツチング廃液の一部は、アンモニア
と化合したふっ素化合物塩が含まれており、スラッジの
他に排水中に窒素が残り、排水環境において湖沼、河川
等の富栄養化を起し、半導体産業の発展と共に環境上山
々しい問題が残る。

ふっ素化合物の廃液から有用物を回収、製造する方法と
して、“ふつ化アンモニウムからふつ化水素アンモニウ
ムの製造方法”　（特開昭４７−５３６６）がある。

この方法によると、低濃度のふっ化アンモニウム水溶液
を、水分含有量５〜３０重量％を維持しながら釜で加熱
を続け、その溶液を７００ｍｍＨｇ以下の圧力、加熱温
度５０〜１３０℃温度で加熱し、その際発生する水蒸気
、ＮＨ３成分は除去する。　その結果得られる物質は、
少なくとも約９０重量％のふっ化水素アンモニウムと約
１０重量％のふっ化アンモニウムの無水の混合物を得る
方法である。

この回収方法においては、回収副産物は混合物として得
られ、ふつ化水素アンモニウムおよびふつ化アンモニウ
ムを含む。　特にふり化アンモニウムは熱的に不安定で
、４０℃以上でアンモニアを放出してふつ化水素アンモ
ニウムになり、また潮解性があり、取扱いに難がある。

　このため、副産物の利用も制限されてくる。　また、
製造工程において一部アンモニア成分が排水中に含まれ
ることも問題となる。

〈発明が解決しようとする課題〉上述したところから明らかなように、ふフ素化合物を含
むエツチング廃液の有効な処理方法はいまだ開発されず
、増大する半導体製造に伴ない、環境問題が生じつつあ
る。

したがって、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点
を解消し、ふっ素化合物を含むエツチング廃液を効果的
に処理し、ふつ化水素アンモニウムおよびふつ化アンモ
ニウムを個別に回収することができ、これらを再利用す
ることができるようにしたエツチング廃液の処理方法を
提供することにある。

く課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、ふっ素化合物を含むエツチング廃
液にふつ酸および／またはアンモニアを添加し、ふつ化
水素アンモニウム溶液を生成させることを特徴とするふ
っ素化合物を含むエツチング廃液の処理方法を提供する
ものである。

本発明はまた、ふっ素化合物を含むエツチング廃液にふ
つ酸および／またはアンモニアを添加し、ふつ化水素ア
ンモニウム溶液を生成せしめたのち、濃縮および／また
は冷却することにより該ふっ化水素アンモニウムを晶析
させ、固液分離によりふフ化水素アンモニウムを結晶と
して回収することを特徴とするふっ素化合物を含むエツ
チング廃液の処理方法を提供するものである。

また、本発明は、ふっ素化合物を含むエツチング廃液に
アンモニアを添加し、ふつ化アンモニウム溶液を生成さ
せることを特徴とするふっ素化合物を含むエツチング廃
液の処理方法を提供するものである。

本発明はさらに、上記のようにして得られたふつ化水素
アンモニウム溶液にアンモニアを添加し、ふフ化アンモ
ニウム溶液を生成させることを特徴とするふっ素化合物
を含むエツチング廃液の処理方法を提供する。

さらに、本発明は、上記のようにしで得られたふつ化ア
ンモニウム溶液を、濃縮および／または冷却することに
より該ふつ化アンモニウムを晶析させ、固液分離により
ふつ化アンモニウムを結晶として回収することを特徴と
するふっ素化合物を含むエツチング廃液の処理方法を提
供する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

半導体産業などから排出されるエツチング廃液の成分は
ふつ化アンモニウム、ふつ酸、微量の不純物（Ｓｉ、　
Ｆｅ、　Ｃａ、　Ｍｇなど）を含む水溶液であることは
よく知られている。

本発明はふフ素化合物を含むエツチング廃液からふつ化
水素アンモニウムを回収する方法およびふつ化アンモニ
ウムを回収する方法の二つの態様を提供するものである
。　以下にそれぞれについて順次説明する。

本発明においてふつ化水素アンモニウムを回収しようと
するときには、まずこの水溶液にふつ酸またはアンモニ
ア（Ｎ）Ｉ４０Ｈ水溶液が好ましい）を加えて化学反応
を起させ、ふフ化水素アンモニウム溶液とするものであ
る。　このとぎ以下の化学反応がおこると考えられる。

ＮＨ４Ｆ　＋　ＨＦ　＝　ＮＨ４ＨＦ２　　・・・■２
Ｎ）１４Ｆ　　　−４８）１４）ＩＦ２　＋　ＮＨｓ（
ｇａｓ）　　＋＋■ＮＨ３（ｇａｓ）　”　Ｈ２Ｏ＝　
ＮＨ４ＯＨ−■ＮＨ４ＯＨ＋　２ＨＦ→　ＮＨ４ＨＦ２
　＋Ｈ２０・・・■反応式■は、ＮＨ４ＦとＨＦとて　
ＮＨ４）ＩＦ２を生成する反応である。　反応式■は、
Ｎ８４Ｆが熱により分解してＮＨ４ＨＦ２とＮＨ３ガス
を生成する反応である。　反応式■は、反応式■で生成
したＮＨ３ガスが水に溶解して　ＮＨ４ＯＨが生成して
、反応式■において　ＮＨ４ＯＨとＨＦとが反応してＮ
Ｈ４ＨＦ２とＨ２Ｏが生成する反応である。

反応式■〜■に示す如く、Ｎ１（４ＨＦ２を得るために
エツチング廃液中の組成により反応に必要な当量のＨＦ
および／またはアンモニア（好ましくはＮ）１４ＯＮ　
　水溶液）を加えるのである。　生成した　　ＮＨ４１
（Ｆ、はＮＨ４Ｆに比較して熱に対して安定であり、Ｎ
Ｈ４ＨＦ２の水に対する溶解度は第４図に示す如く溶解
度が大きく、蒸発（濃縮）、冷却等の単一操作によりほ
ぼ１００％に近いＮＨ４ＨＦ２の単一成分が容易に得ら
れる。

第１図は、本発明の方法の一実施手順を示すエツチング
廃液からのふつ化水素アンモニウムの回収処理工程図で
ある。　ふっ素化合物を含むエツチング廃液原料Ｍは、
通常微量の懸濁物が含まれるが、目視により認められれ
ば、簡単な濾過２をした方がよい。　濾過後の原料Ｍは
反応式■〜■に示す如くふっ化水素アンモニウムを得る
ために、原料Ｍの分析結果に応じてふつ酸８またはアン
モニア９　（ＮＨ４０Ｈ水溶液）を加えて、ふつ化水素
アンモニウムの生成反応を起させる。

生成したふつ化水素アンモニウムの水に対する溶解度は
、第４図に示す如く、２０℃で３７ｇ／１００ｃｃ、６
０℃で６１ｇ／１００ｃｃ、８０℃で７５　ｇ　／　１
００　ｃ　ｃと非常に大きくなる。

従って、ふつ酸等を添加して得られた水溶液を６０℃〜
１００℃以下で蒸発（濃１ｉｉ）４または冷却５するこ
とによりふつ化水素アンモニウムの結晶を析出させ、結
晶スラリーを分離機により結晶分ＩＩ６する。　蒸発を
行う場合、蒸発を効率よく行うために減圧下で行うこと
もよい。

分離液は濃度調整後の液と混合して、再度蒸発（濃縮）
４または冷却５する。

分離後の結晶即ち蒸発（濃縮）してできた結晶は、自然
乾燥、冷却して析出した結晶は７０℃〜１００℃以下で
乾燥フしてふつ化水素アンモニウム結晶製品Ｐ１を得る
。

次に、本発明の方法により、エツチング廃液からふつ化
アンモニウムを回収する方法について説明する。　ふつ
化アンモニウムは熱的には不安定ではあるが、化学的に
活性が強く、ガラスのエツチング剤のみならず半導体製
造上のエツチング剤として有用である。

本発明においてふつ化アンモニウムを回収しようとする
ときには、エツチング廃液組成のうちＨＦ成分に対して
反応当量以上のアンモニア（ＮＨ３ガスが望ましいが、
Ｎ）１４０）１　水溶液でもよい）を添加して、化学反
応を起こさせ、ふフ化アンモニウムを生成させるもので
ある。　この時の化学反応式は下記の如く考えられる。

ＮＨ４Ｆ　”　）ＩＦ　”　ＮＨ４０）１→　２Ｎ）１
４Ｆ　＋　８２０　　・・・■Ｎ）１４Ｆ　　＝　Ｎ）
１４Ｆ　　・・・■ＨＦ　”　Ｎ）１４０）１　　＝　
ＮＨ４Ｆ　＋　Ｈ２Ｏ・・・■■および■の化学反応式
において８２０が生成し、これにより生成したＮＨ４Ｆ
濃度を低下させるため、反応に用いるアンモニアとして
はＮＨ４ＯＨ水溶液よりＮＨ３ガスが望ましい。　また
■の化学反応は常温下でも反応は矢印で示すように右に
進行するので好都合である。　ＮＨ４ＯＨ水溶液の添加
は■の反応式の当量以上のＮ１（４０Ｈを添加すればよ
い。　即ちアルカリ性側にすればよい。

前述したように、ふつ化アンモニウムは、熱に不安定（
結晶は４０℃以上で分解）であるため、蒸発（濃縮）の
場合減圧下、蒸発温度８０℃以下で行うのがよい。　ふ
つ化アンモニウムの濃度が高い場合は冷却による結晶析
出てもふつ化アンモニウムの単一結晶成分が容易に得ら
れる。

第２図は、本発明方法の一実施手順を示すふっ素化合物
を含むエツチング廃液からのふつ化アンモニウムの回収
処理工程図である。

ふフ素化合物を含むエツチング廃液原料Ｍは、懸濁物が
含まれていないのが普通だが、含まれているならば簡単
なｆ過装置２でｆ適すればよい。　原料Ｍの分析結果に
応じて、反応式■および■に示すＨＦに対して当量以上
のＮＨ４０Ｈ９を調整槽３で添加して溶液中でふつ化ア
ンモニウムの生成反応を起こさせる。

ふつ化アンモニウム水溶液を減圧下、８０℃以下で蒸発
４させて、結晶を析出させ、結晶スラリーを分離機によ
り結晶分Ｍ６する。　分離結晶は乾燥装置７で乾燥して
ふつ化アンモニウムの結晶Ｐ２を得る。

冷却法で行う場合冷却装置５により結晶を析出させ、結
晶分Ｍ６、乾燥装置７でふフ化アンモニウム結晶製品Ｐ
２が得られる。　尚分離装置で分離したｆ液は蒸発装置
または冷却装置に戻す。

次に、ふつ化アンモニウム溶液または結晶を得るための
他の方法について第３図を参照しつつ説明する。

この方法は原料としてエツチング廃液Ｍを使用する代り
に、第２図においてふっ素化合物を含むエツチング廃液
の原料Ｍにふっ酸および／またはアンモニアを添加して
得られるふつ化水素アンモニウム溶液を原料Ｍ′として
用いる。

この原料Ｍ’　に対してアンモニア（アンモニアガスお
よびアンモニア水溶液を含む）を添加してふフ化アンモ
ニウムの溶液を得る。　その反応式の一例を示す。

Ｎ）１４８Ｆ２　＋Ｎ）１３（ｇａｓ）　−２Ｎ）１４
Ｆ　　−■このようにしで得られたふつ化アンモニウム
溶液からのアンモニウムの回収工程は第２図につき説明
したのと同様であるので、その説明は省略する。

〈実施例〉以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）ふつ化アンモニウム２０％およびふつ酸５％を含むエツ
チング廃液を原料とした。　　この原料にふつ化水素ア
ンモニウムになるために必要なふつ酸１４ｇを４６％溶
液として添加して調製液を得た。　調製液を液温７０〜
８０℃で蒸発させ、冷却後結晶を得た。　この結晶を濾
過、７０℃で乾燥後結晶のＸ線回折測定を試みた。　結
晶の定性分析を試みたところ、Ｎ）１４）ＩＦ２のみの
波長ピークが検出された。　さらに結晶の定量分析を試
みたところＮ）１４）ＩＦ２はぼ１００％の結果を得た
。

（実施例２）ふつ化アンモニウム５％およびふつ酸７％を含むエツチ
ング廃液にふつ化水素アンモニウムになるために必要な
アンモニア２ｇを１５％アンモニア水溶液として添加し
て、この調製液に実施例１と同じ操作を行い、結晶を得
た。

Ｘ線回折の結果より、結晶はふつ化水素アンモニウムで
あり、Ｎ）１４８Ｆ２含有量はほぼ１００％であった。

（比較例１）ふつ化アンモニウム２０％およびふつ酸５％を含むエツ
チング廃液を原料とした。　　この原料液を液温７０〜
８０℃で蒸発させ、冷却後結晶を得た。　この結晶を濾
過後室温で乾燥後結晶のＸ線回折測定を試みた。　結晶
の定性分析を試みたところ、Ｎ）１４８Ｆ２とＩＩＩ）
１４Ｆの２成分の波長ピークが検出された。　さらに結
晶の定量分析を試みたところ、ＮＨ４ＨＦ２　４４％、
Ｎ８４Ｆ　　５６％の結果を得た。　この結晶は潮解性
を示した。

（実施例３）ＮＬＰ３００　ｇ／４２、ＨＦ６０　ｇ／Ｉｔを含む原
料にＨＦをＮＨ４Ｆにするのに必要な当量以上のＮＨ４
ＯＨ１０５ｇを添加した調整液を作った。　　この調整
液をよく攪拌後減圧下４０℃で蒸発して結晶スラリー溶
液を得た。　この結晶を分離後、４０℃以下で乾燥した
。　結晶のＸ線回折分析を試みた。　定性回折分析を試
みたところ、ＮＨ４Ｆのみの波長ピークが検出された。

　次に定量回折分析を試みたところ試薬ＮＨ４Ｆ定量回
折と比較してほぼ１００％の結果を得た。

（実施例４）Ｎ）１４Ｆ２５０　ｇ／ρ、ＨＦ４０　ｇ／Ｊ２を含む
原料に）ＩＦをＮＨ４Ｆにするのに必要なＮ）１４０８
７０　ｇを２８％Ｎ）１４０１（水溶液として添加した
調整液を得た。

この調整液をよく攪拌して常圧下６０℃で蒸発させ、結
晶スラリー溶液を得た。　このスラリーを分離後結晶を
４０℃以下で乾燥した。

この結晶のＸ線回折分析を試みた。　定性回折を試みた
ところ、ＮＨ，Ｆのみの波長ピークが検出された。　次
に定量回折を試みたところ試薬Ｎ）１４Ｆ定量回折と比
較してほぼ１００％の結果を得た。

実施例３および４におけるＸ線定性回折ではＮＨ，）ｌ
Ｆ２のピークはいずれも検出されなかった。

（実施例５）実施例１．２と同様にしてエツチング廃液から処理して
得られた２　０　Ｗ／Ｖ！のふつ化水素アンモニウムの
水溶液１００ｃｃを採り、８０℃以下で蒸発（濃縮）さ
せて１／２量にした。　この溶液中のふつ化水素アンモ
ニウムをふつ化アンモニウムに変えるに必要なアンモニ
ウム１３．５ｇ　（２８％アンモニア水４４．　６ｇ）
加えてよく攪拌した。　　このい溶液を６０℃以下で再
度蒸発（濃縮）させて結晶を得た。　この結晶を４０℃
以下で乾燥してＸ線回折測定を試みた。　結晶の定性回
折を試みたところ、ＮＨ４Ｆのみの波長ピークが検出さ
れた。　さらに結晶の定量回折を試みたところＮＨ，Ｆ
はぼ１００％の結果を得た。

〈発明の効果〉本発明の方法により、ふっ素化合物を含むエツチング廃
液を処理すれば、純度の高いふつ化水素アンモニウムお
よびふつ化アンモニウムが個別に得られ、これらを再利
用することができる。　このようにエツチング廃液の再
利用は資源のリサイクル化と同時に、環境問題の解決に
好影響を与えるものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によりふっ素化合物を含むエツチ
ング廃液を処理してふっ化水素アンモニウムを回収する
フロー図である。第２図および第３図は本発明の方法によりふっ素化合物
を含むエツチング廃液を処理してふっ化アンモニウムを
回収するフロー図である。第４図はふつ化アンモニウムおよびふっ化水素アンモニ
ウムの溶解度を示すグラフである。符号の説明Ｍ、Ｍ’・・・原料、２・・・濾過装置、３・・・濃度調整装置、４・・・蒸発（濃縮装置）、５・・・冷却装置、６・・・結晶分離装置、７・・・乾燥装置、８・・・ふフ酸、９・・・アンモニア、ＰＩ・・・ふつ化水素アンモニウム製品、Ｐ２・・・ふ
つ化アンモニウム製品ＦＩＧ、２ＦＩＧ、１ＦＩＧ、３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ふっ素化合物を含むエッチング廃液にふっ酸および／またはアンモニアを添加し、ふっ化水
素アンモニウム溶液を生成させることを特徴とするふっ
素化合物を含むエッチング廃液の処理方法。
（２）ふっ素化合物を含むエッチング廃液にふっ酸および／またはアンモニアを添加し、ふっ化す
い素アンモニウム溶液を生成せしめたのち、濃縮および
／または冷却することにより該ふっ化水素アンモニウム
を晶析させ、固液分離によりふっ化水素アンモニウムを
結晶として回収することを特徴とするふっ素化合物を含
むエッチング廃液の処理方法。
（３）ふっ素化合物を含むエッチング廃液にアンモニア
を添加し、ふっ化アンモニウム溶液を生成させることを
特徴とするふっ素化合物を含むエッチング廃液の処理方
法。
（４）請求項１で得られたふっ化水素アンモニウム溶液
にアンモニアを添加し、ふっ化アンモニウム溶液を生成
させることを特徴とするふっ素化合物を含むエッチング
廃液の処理方法。
（５）請求項３または４で得られたふっ化アンモニウム
溶液を、濃縮および／または冷却することにより該ふっ
化アンモニウムを晶析させ、固液分離によりふっ化アン
モニウムを結晶として回収することを特徴とするふっ素
化合物を含むエッチング廃液の処理方法。