FI62038B - Foerfarande foer framstaellning av fluorvaete ur ammoniumfluorid - Google Patents

Description

klfifr»·! rBl f11 KUULUTUSJULKAISU .ηΛ70 LBJ (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 62038 (45) © Patentti eyönncttjr 10 11 1932 wwPy Patent aeidelat ^ (51) Kv.lkr/lnt.CI.3 c 01 B 7/19 SUOMI —FINLAND (M) humtttnk«M»-N«tmeMi>| 2639/73 (22) Hakwnltpllvl — Anaeknlngtdag 23. 08.73 ^ ^ (23) AlkupWvt — Glltlfh«tfd«| 23.08.73 (41) Tulkit JulklMktl — Bllvlt offantllg 25.02.7^+

Patentti- la rekisterihallitus ... ............ .

_ * (44) NthttvIkilpsnoA |* kuu!.|ullulMn pvm. — ολ n7 R?

Patent- och reglsterstyrelsen ' An*Mu» utlagd och uti.skrifMn pubiicmd JU· 1 (32)(33)(31) Pyrd««y muoUmus—B«gM priority 2U. 08.72 29.01.73, 2k.Oil.73, 21.05.73 Englanti-England(GB) 39^00/72, 1+373/73, 19378/73, 21+11+9/73 (71) Goulding Chemicals Limited, Fitzwilton House, Wilton Place, Dublin 2,

Irlanti-Irland(IE) (72) William Henry Thompson, Dublin, Ralph Eric Worthington, Dublin,

David John Stamper, Dublin, Irlanti-Irland(lE) (7I+) Leitzinger Oy (51+) Menetelmä fluorivedyn valmistamiseksi ammoniumfluoridista -Förfarande för framställning av fluorväte ur ammoniumfluorid Tämä keksintö kohdistuu menetelmään fluorivedyn valmistamiseksi ammoniumfluoridista kuumentamalla sen vesiliuosta, jota mieluimmin pidetään kiehuvana liukenevan fluoridin kanssa, jolloin muodostuu kaliumbifluoridia ja kaasumaisen ammoniakin ja vesihöyryn seosta, otetaan talteen liuoksesta kaliumbifluoridia, joka hajoitetaan kuumentamalla fluorivedyn vapauttamiseksi, jolloin jäljelle jää kaliumfluoridia, joka palautetaan ammoniumfluoridiliuokseen.

Fosforihappotehtaan pesuliuokset sisältävät piifluorivetyhappoa, jota voidaan käsitellä antamalla reagoida ammoniakin kanssa seuraavien tunnettujen reaktioiden mukaisesti: H2SiF6 + 6NH3 + 2H20 -> Si02 + 6NH4F (I)

Ammoniakki voidaan lisätä liuoksiin nestemäisessä tai kaasumaisessa muodossa tai vesiliuoksena. Piidioksidi saostuu kiinteänä ja erotetaan liuoksesta. Liuokset sisältävät ammoniumfluoridia nestemäisenä, joka voidaan oleellisesti muuttaa ammoniumbifluoridiksi kiehuttamalla. Ammoniumf luoridin täydellinen muutos ammoniumbifluoridiksi vaatii haih- duttamisen kuivaksi ja kuumentamisen yli 120°C. On luultavaa, että muutos vesipitoisessa liuoksessa voidaan esittää seuraavilla reakti oilla: 2 620 j a F- + H20 x ζζ··,··ζ± HF + OH~ - (II) NFI+ + OH N ---=?· NH3 + H20 - (III) -4 _ F + HF y . 1 -;v HF2 - (IV)

Reaktio on päättynyt, kun kaikki läsnä oleva ammoniumfluoridi on muuttunut ammoniumbifluoridiksi.

Saksalaisesta kuulutusjulkaisusta 1 263 718 tunnetaan menetelmä fluo-rivedyn valmistamiseksi kalium- ja natriumbifluoridista. Kaliumbifluo-ridia käyttäen jatketaan hydrolyysivaihetta kaliumbifluoridisulan muodostamiseksi. Tätä sulaa kuumennetaan edelleen veden, ammoniakin ja ammoniumfluoridin vapauttamiseksi. Tällainen erotusvaihe on kuitenkin monimutkainen eikä mahdollista menetelmän suorittamista jatkuvatoimisena. Jos nimittäin tuoretta reaktiotuotetta jatkuvasti lisättäisiin ei sulaa koskaan saataisi tyydyttävästi syntymään.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, joka voidaan toteuttaa yksinkertaisesti ja jatkuvatoimisesti.

On luultavaa, että bifluoridi-ioneja valmistuu ammoniumfluoridin hyd-rolyysin kuluessa vesipitoisessa liuoksessa reaktioiden II ja IV mukaisesti mukaanluettuna hidas lisäfluoridi-ionien muutos bifluoridi-ioneiksi. Tähän bifluori-ionien hitaaseen vaikutukseen vastavaikute-taan säilyttämällä fluoridi-ionien korkea määrä suhteessa ammonium-ioneihin ja säilyttämällä fluori-ionin väkevyys vähintään samana bifluoridi-ionin väkevyyteen nähden liuoksessa.

Olemme havainneet keksintömme mukaisesti, että on mahdollista aikaansaada nopea ja oleellisesti määrällinen ammoniumfluoridin muutos ammoniakiksi ja fluorivedyksi oleellisten bifluoridi-ionien määrän läsnäollessa edellytettynä, että on olemassa ylimäärin fluoridia verrattuna ammoniumioneihin. Fluoridi-ionien painosuhde ammoniumioneihin liuoksissa on yleensä suurempi kuin 2,5 : 1 ja edullisesti suurempi kuin 3 : 1. Erityisesti on suositeltavaa, että suhde on suurempi kuin 4 : 1. Fluoridi-ionien määrän yläraja liuoksessa määräytyy 3 62033 tyy läsnäolevien fluoridisuolojen liukenevuuöella. Käytännössä yläraja ei normaalisti ole yli 10:1. Yleensä työskentelyalue on fluori-di-ionien painosuhteella ammoniumioneihin 3-8:1.

Korkean fluoridi-ionien väkevyyden käyttö tämän keksinnön mukaisesti omaa nun. seuraavia piirteitä: (a) Tämä suuresti kiihdyttää ammoniumfluoridin hajoamista ammoniakiksi ja fluorivedyksi.

(b) Muodostunut fluorivety reagoi fluoridi-ionien kanssa, joita on läsnä korkeissa väkevyyksissä muodostaen bifluoridi-ioneja. Siten fluorivedyn menetykset reaktorista tulevissa höyryissä ovat mitättömiä, (c) Kaliumfluoridin ja ammoniumfluoridin korkeat liukenevuudet vedessä tekevät mahdolliseksi reaktio-olosuhteet, jotka tulee valita niin, että bifluoridi-ioneja valmistetaan oleellisesti talteenotettaviksi kaliumbifluoridin ja kaliumfluoridin sekoituksena. Olosuhteet voidaan valita niin, että saadaan kiinteä aine, jonka kaliumbifluoridin pitoisuus vaihtelee alueella 93-35 %.

Sekä kaliumfluoridin painosuhde kaliumbifluoridiin liuoksessa että myös käytetty suodatuslämpötila määrää KF ja KHF2 suhteelliset määrät kiteytyneinä kiinteinä. Suodatuslämpötiloissa vaihdelleen ympäristön lämpötilasta lämpötilaan 60°C saadut kiinteät määrät £70 % kalium-bifluoridia KF/KHFg painosuhdealueella 0,4--2,9. Jos käytetään suodatuslämpötiloja suurempia kuin 60°C ja erityisesti 100°C ja korkeampia, niin KF:KHF2 painosuhde liuoksessa tulee yleensä pitää alueella 0,7-1,5. Siten olemme havainneet, että talteenotettujen kiinteiden KHF2 sisältö laskee sekä lisääntyneellä KF^HF^ suhteella liuoksessa että kohonneella suodatuslämpötilalla, jolloin lisääntyneen suodatuslämpötilan vaikutus tulee huomattavimmaksi lämpötila-alueella lämpötilasta 80°C liuoksen kiehumispisteeseen.

Siten on mahdollista sopivalla KFiKHFj suhteen säädöllä liuoksessa ja suodatuslämpötilalla saada kiinteitä aineita vaihdellen laajasti KHFj sisällön suhteen, esim. 95-35%.

62033 4 KF oleellisen määrän läsnäolo talteenotetuissa kiinteissä aineissa voi olla edullista prosessin loppuvaiheen toiminnassa, kuten esitetään myöhemmin keksinnön sovellutusesimerkkien yhteydessä kaliumbifluoridi-kiteiden suorassa hajoituksessa. Erityisesti KF läsnäolo pienentää kiinteiden aineiden sulamista uunissa. Keksinnön toisen sovellutuksen mukaisesti on edullista toimia korkeilla bifluoridimäärillä suodatetuissa kiinteissä aineissa, kuten havaitaan myöhemmin menetelmän erityisosan selityksessä. Joka tapauksessa on edullista kiteyttää ja poistaa kiinteät aineet lämpötilassa yläpuolella 60°C, jotta saadaan samanaikaisesti kiteytynyttä kaliumfluoridia vedettömässä muodossa, ja siten saadaan kiinteät aineet helpommin kuivattua. Lisäksi on edullista suodatus lämpötilassa yläpuolella 60°C, niin, että kiinteiden aineiden ammoniumfluoridisisältö on oleellisesti pienentynyt verrattuna samasta liuoksesta ympäristön lämpötilassa saatuihin kiinteisiin aineisiin. Jotta saataisiin minimi ammoniumfluoridisisältö talteenotetuissa kiinteissä aineissa (esim. vähemmän kuin 0,1 %), niin sekä KF että KHF2 painosuhteet ammoniumf luor idin tulee pitää 2 : 1 tai suurempina.

Ammoniumfluoridin reaktio kaliumfluoridin kanssa vesipitoisessa liuoksessa tapahtuu suuressa määrin lämpötiloissa yli 30°C. Alemmissa lämpötiloissa reaktio on hidas. Selitetyssä prosessissa on tarpellista poistaa vettä jatkuvasti järjestelmästä. Sen vuoksi on edullista suorittaa reaktio kiehumispisteessä. Kuitenkin voidaan työskennellä käytännössä lämpötiloissa arvosta 70°C liuoksen kiehumispisteeseen saakka, joka yleensä on välillä 120-130°C. Kiteytyneet kiinteät aineet voidaan poistaa jäähdyttämällä kuuma reaktoriulosvirtaus sopivaan lämpötilaan, suodattamalla ja palauttamalla suodate reaktoriin.

Alkalimetallibifluoridit menettävät fluorivetyhappoa kuumennettaessa kohotettuihin lämpötiloihin. Kaliumbifluoridi kvantitatiivisesti hajoaa lämpötiloissa yli 400°C. Natriumbifluoridi hajoaa lämpötiloissa yli 250°C. Sen vuoksi on edullista menetelmän sovellutuksessa muuttaa kaliumbifluoridi natriumbifluoridiksi antamalla reagoida natriumfluo-ridin kanssa ennen hajoamista fluorivedyksi. Valmistettu natriumfluo-ridi kierrätetään uudelleen prosessiin. Vaihtoreaktio voidaan suorittaa liuottamalla väkevöity kaliumbifluoridiliuos jauheisen natrium- 5 62033 fluoridin kanssa.

Fosfaattilaitosten poistokaasuista pesemällä saatu piifluorivetyhappo yleensä sisältää P2°5:fcä 0,1 - 3,0 % johtuen kuljetuksesta mukaan tulleista fosforihappopisaroista ja fosfaattipölystä. Vaikka on olemassa taloudellisia menetelmiä mahdollisesti pienentää piifluorivety-hapon P2O5 määrää niin alas kuin 0,01 %, niin on suositeltavaa estää fosfaattimäärän muodostumista järjestelmässä käsittelemällä uudelleen-kierrätysvirtauksen osaa pääreaktorista sinkkioksidilla, jolloin P2O5 saostuu sinkkiammoniumfosfaattina ja poistetaan suodattamalla. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää ammoniakkia paineenalaisena.

Kaliumfluoridin suurien määrien läsnäolo bifluoridimassan kanssa pienentää sulamista ja vähentää sintrautumista hajoamisen aikana uunissa. Kuten edellä on selitetty reaktorituotteiden kiinteiden aineiden KF sisältöä voidaan säätää vaihtelemalla KHF2 suhdetta KF:ään reaktori-liuoksessa ja suodatuslämpötilaa. Kiinteät aineet sisältäen oleellisen määrän joko natriumfluoridia tai litiumfluoridia voivat olla käytössä hajoamisen aikana uunissa, jolloin molempia näitä suoloja on läsnä järjestelmässä suuresti liukenemattomina kiinteinä aineina. Hajotuksen jälkeen massa sisältäen kaliumfluoridia sekä natrium- tai litiumfluo-ridia voidaan kierrättää reaktiokattilaan uudelleen käytettäväksi prosessissa.

Jos halutaan, niin massan kaliumfluoridi voidaan erottaa natrium- tai litiumfluoridista uuttamalla vedellä. Liuennut kaliumfluoridi voidaan palauttaa reaktoriin ja kiinteä jäännös, joka sisältää natrium- tai litiumfluoridia, voidaan lähettää kuivaajaan, jossa se voidaan sekoittaa reaktorin kiinteiden tuotteiden kanssa.

Tämän keksinnön paremmaksi ymmärtämiseksi viitataan oheisiin piirustuksiin, joissa:

Kuvio 1 esittää tämän keksinnön mukaisen menetelmän erään sovellutuksen virtauskaaviosta fluorivedyn talteenottamiseksi pii-fluorivetyhaposta, ja 62033 6 kuvio 2 ja 2a esittävät tämän menetelmän muunnosten virtauskaavioita.

Kuviossa 1 kaaviollisesti esitetty laite käsittää piifluorivetyhapon lähteen 1 ja ammoniakin lähteen 2, jota seuraa ammonioimislaite 3, piidioksidisuodatin 6, reaktori 9 ja ammonioimislaitteen puhdistaja 10.

Kiteytin/suodatinta 15 seuraa kuivaaja 18, uuni 21 fluorivetyhapon saoksen puhdistamiseksi, järjestelmä 23 ja varastosäiliö 24 puhdistettua fluorivetyhappoa varten.

Laite voi toimia seuraavasti.

Piifluorivetyhappo ja ammoniakki saa reagoida ammonioimislaitteessa 3 ja saatu vesipitoinen ammoniakkinen liete syötetään johdon 4 kautta suodattimeen 6. Erotettu kiinteä piidioksidi pestään vedellä, jota johdetaan kohdassa 5, ja poistetaan järjestelmästä kohdassa 7.

Koottu suodos 8, joka sisältää oleellisesti ammoniumfluoridin vesipitoista ammoniakkista liuosta, syötetään reaktoriin 9 yhdessä uudelleen kierrätetyn suodoksen 16 kanssa suodattimesta 15 ja uudelleenkierrä-tetyn kaliumfluoridin 22 kanssa uunista 21. Vesihöyryä ja ammoniakkia poistetaan reaktorista 9 pitämällä reaktorin sisältö liuoksen kiehumispisteessä, esim. suunnilleen 125°C. vesi-höyry-ammoniakkisekoitus erotetaan ammoniakkipuhdistajassa 10, ja kaasumainen ammoniakki syötetään pitkin johtoa 12 kompressoriin 13 ja sitten ammoniakin varastoon 2. Vesi kuljetetaan johdon 11 kautta takaisin pesujärjestelmään. Kiehunnan määrä reaktorissa 9 säädetään niin, että vesihöyryn poistomää-rä on oleellisesti sama kuin vedenlisäyksen määrä reaktoriin 9 virtauksessa 8.

Ulosvirtaus reaktorista 9 kuljetetaan johdon 14 kautta kiteyttäjä/-suodattajaan 15, jossa kiinteä aine 17 suodatetaan pois ja sitten kuivataan kuivaajassa 18. Kuten edellä on mainittu, suodos palautetaan reaktoriin johdon 16 kautta. Kiinteistä aineista 17 kuivaajassa 18 poistettu vesi päästetään pesulaitteeseen johdon 19 kautta.

7 62038

Kuiva kiinteä aine 20 syötetään uuniin 21 ja fluorivety kuljetetaan puhdistusjärjestelmän 21 kautta ja puhdas fluorivety kootaan kohdassa 24. Kaliumfluoridin jäännös uunissa kierrätetään uudelleen reaktoriin kuljetinjärjestelmän 22 kautta. Osa uudelleenkierrätetään uuniin, kuten esitetään kohdassa 22a.

Osa tai kaikki liuos saatuna pesujärjestelmästä voidaan käyttää pesu-luoksena piifluorivetyhapon talteenottamiseksi poistokaasuista, jotka saadaan fosforihapon laitoksesta tai superfosfaattikammiosta. Koska liuos sisältää hieman ammoniakkia, niin osa talteenotetusta piifluori-vetyhaposta muutetaan ammoniumfluorisilikaatiksi.

KHF2 suoran hajotuksen sijasta osiin KF + HF KHF2 voidaan muuttaa NaHF2:ksi käyttäen NaF:ää.

Sitten natriumbifluoridi hajotetaan alemmassa lämpötilassa kuin on mahdollista kaliumbifluoridin yhteydessä. Tämä on kuvattu kaavallisesti kuviossa 2.KHF2 kakkua ei lähetetä uuniin, vaan se reagoi NaF lietteen kanssa vedessä reaktorissa II. NaHF2 poistetaan suodattimessa III, kuivataan ja hajotetaan NaF ja HF, jolloin NaF palautetaan reaktoriin II. Suodos suodattimesta III (käsittäen oleellisesti KF liuoksen vedessä) syötetään reaktoriin I tavallista NH^F hydrolyysiä varten KF ylimäärän läsnäollessa, kuten on selitetty aikaisemmin.

Vähemmän tavallisella KHF2 kakun liuottamismenetelmällä ammoniumfluo-ridiliuokseen ammonioimislaitteesta ja reagoittamalla NaF:n kanssa, jolloin saadaan kiinteää NaHF2 ja KF-liuosta olisi se etu, että vähemmän vettä on poistettava järjestelmästä haihduttamalla, mutta tällöin saadaan kiinteää tuotetta sisältäen suuren määrän jätettä KHF2, ja siten tämä on vähemmän sopiva kvantitatiiviseen lämpöhajotukseen lämpötiloissa 300°C ympärillä.

Piirustusten kuvio 2a esittää osavirtauskaaviota kuvaten hajotusvai-heen muunnosta. Ilmaa tai muuta inerttiä kaasua puhalletaan tai imetään uuniin ja ulosvirtaus kuljetetaan veden absorboijaan. Saatu vesipitoinen HF liuos syötetään HF talteenottokattilaan, jossa väkevöityä l^SO^ käytetään vapauttamaan HF, jolloin laimennettu H2?504 myös otetaan talteen ja mahdollisesti väkevöitetään ja käytetään uudelleen.

8 £ Ο Π 7 O

O O ^

Koe 1.

Tämä koe kuvaa lisääntyneen fluoridi-ionivakevyyden vaikutusta ammonium-fluoridin hydrolyysin nopeuteen vesipitoisessa liuoksessa kiehumispisteessä.

Saatu kiihdytys ammoniumfluoridin hydrolyysiss;i vesipitoisessa liuoksessa lisäämällä fluoridi-ioniväkevyyttä kuvataan seuraavassa. Vaihtelut kokonais-fluoridi-ioniväkevyydessä oli saatu aikaan lisäämällä vedetöntä kaliumfluoridia.

Reaktiosekoitukset valmistettiin lisäämällä vaaditut määrät anhydristä kalium-fluoridia 30 ml saakka suunnilleen 7-moolista ammoniumfluoridiliuosta, laimentaen 100 ml:aan vedellä ja antamalla reagoida kiehumispisteessä vaaditun ajan. Vettä lisättiin tarvittaessa reaktioliuoksen tilavuuden pitämiseksi noin 100 ml:ssa.

Reaktion kulkua seurattiin sekä titraamalla reaktiosekoituksen näytteitä stan-dardiemäksellä että valvomalla ja tarkkailemalla ammoniumionin väkevyyttä liuoksissa. liyvä vastaavuus saavutettiin näiden kahden menetelmän välillä.

Tyypilliset tulokset ovat esitetyt seuraavassa.

Näyte Λ: ei KR lisätty ; lähtöliuoksen F /NH^ + -suhde = 1,0 Näyte K: 21,0 y KF lisätty ; lähtöliuoksen F /NH^ + -suhde = 2,0 Näyte C: 42,0 g KF lisätty ; lähtöliuoksen F /NH^+ -suhde = 3,0 Näyte 0: 03,0 j‘ KF lisätty ; lähtöliuoksen F /NH^ -suhde = 4,0 % NH^F hajonnut jälkeen Näyte 3 10 13 30_ 60 minuuttia Λ 7,1 10,6 11,9 15,0 19,9 ϋ 13,8 20,4 29,1 44,3 50,7 C 22,5 44,0 58,8 74,2 83,4 D 40,5 52,7 81,1 90,6 97,8 9 62033

Koe 2 .

Tämä esimerkki kuvaa lähtöliuoksen F /NH^,+-suhteen vaikutusta ammonium-fluoridin hajoaraisasteeseen vesipitoisessa liuoksessa.

Esimerkissä 1 selitetyt näytteet A, B ja D saivat reagoida kiehumispisteessä siksi, kunnes reaktionopeus oli pudonnut mitättömälle tasolle f esim. ei ollut havaittavissa lisäystä ammoniurnfluoridin muutoksen määrässä 15 minuutin aikavälillä).

Näyte Lähtö F /NH^* suhde % NH^F hajoaminen rajamuutoksessa A 1,0 3¾ 13 2 ,0 56 D 4,0 >98

Koe 3.

Tämä koe kuvaa bifluoridi-ionien hidastavaa vaikutusta ammoniurnfluoridin hajoamisuopeuteen vesipitoisessa liuoksessa.

Kaliumbifluoridin lisäyksen vaikutus näytteeseen D (0,66 moolia KIiFj moolia kohti vedetöntä kaliumfluoridia) on vahvistanut sen, että NF2 -ionit (jotka ovat muodostneet ammoniurnfluoridin hajoamisen aikana) hidastavat reaktiota, mutta todennäköisimmin ne eivät oleellisesti vaikuta rajamuutokseen.

Näyte % NH^F hajoamisen jälkeen 10 15 30 _60 minuuttia D 52,7 81,1 90,6 97,8 D+KI1F2 32,3 52 ,6 71,8 88,5

Nyt esitetään seuraavassa tämän keksinnön erityisiä esimerkkejä, joissa piirustuksissa kuvattua laitetta käytettiin.

Esimerkki I.

Käytettiin kuvion 1 mukaista laitetta. 1000 paino-osaan vesipitoista piifluorivetyhappoa (16 % Ii2SiF0) sai reagoida vesipitoisen ammonia- 62033 ίο kin kanssa, kunnes pH 9 saavutettiin. Saostunut piidioksidi poistettiin suodattamalla ja pestiin kaksi kertaa vedellä (2 x 75 osaa). Am-moniumfluoridiliuoksen suodos (1190 osaa sisältäen 20,5 paino-% ammo-niumfluoridia) syötettiin reaktoriin ja lisättiin R55 paino-osaa vettä ja 1150 osaa vedetöntä kaliumfluoridia. Reaktiosekoitus kuumennettiin kiehumispisteeseen, jolloin kuumennuksen määrää säädettiin niin, että vettä haihtui pois oleellisesti sama määrä, mikä oli lisätty ammoni-umfluoridivirtaukseen yhden tunnin aikana. Kaasumainen ammoniakki haihtui nopeasti kiehuvasta reaktiosekoituksesta, ja samalla reaktio-sekoituksesta poistuvasta vesihöyrystä erottamisen jälkeen sitä käytettiin ammonioimaan edelleen piifluorivetyhapon lisäpanosta.

Yhden tunnin reaktioajan jälkeen reaktiosekoitus jäähdytettiin lämpötilaan 20°C aikaansaaden siten valkean kiteisen kiinteän aineen erottumisen. Kiinteä aine poistettiin suodattamalla ja sitten kuivattiin lämpötilassa 150°C. Analyysit osoittivat kiinteän aineen sisältävän 87,5 paino-% kaliumbifluoridia, 12,0 painoprosenttia kaliumfluoridia ja vähemmän kuin 0,02 painoprosenttia ammoniumfluoridia. Suodos (1570 osaa) sisältäen 714 osaa kaliumfluoridia, 41 osaa kaliumbifluoridia ja 5 osaa ammoniumfluoridia kierrätettiin uudelleen reaktoriin.

Kuiva kiinteä aine (520 osaa) hajotettiin uunissa ja lämpötilassa 400°C ja saatiin vedetöntä kaliumfluoridia (403 osaa) ja vedetöntä fluorivetyä (117 osaa). Vedetön kaliumfluoridi kierrätettiin uudelleen reaktoriin.

Esimerkki II

Tämä oli sama kuin esimerkki I mutta reaktoriin tulevan 855 osan vettä sijasta käytettiin uudelleen kierrätettyä suodosta ja 1150 osan vedetöntä kaliumfluoridia lisäys korvattiin uudelleen kierrätetyllä vedettömällä kaliumfluoridilla.

Kuivauksen jälkeen lämpötilassa 150°C saatiin 596 osaa kiteistä kiinteää ainetta sisältäen 81,3 paino-% kaliumbifluoridia, 18,0 paino-% kaliumfluoridia ja vähemmän kuin 0,02 paino-% ammonium-fluoridia. Kiteisen kiinteän aineen suodattamalla poiston jälkeen suodos (1450 osaa), sisältäen 645 osaa kaliumfluo- li 620 3 8 ridia, 44 osaa ka liumbiif luoridia ja 15 osaa ammoniumfluoridia, kicr. '> tattiin uudelleen.

Kiteisen kiinteen aineen Kaj otus uunissa lämpötilassa 40G°C aikaan:, i 124 osaa vedetöntä fluorivetyä ja 472 osaa vedetöntä kaliumfluori~ dia. raliumfluurini uudelleen kierrätettiin uunista reaktoriin.

esimerkki III.

ΪΊ oli sam; : uin esimerkki I mutta reaktoriin lisätty vesi vähc,.rytiin 47b osaan.

Yhden tunnin reaktioajan jälkeen reaktorin sisältö jäähdytettiin lämpötilaan 70°C, ja kiteinen kiinteä aine, joka muodostui, poistettiin suodattamalla. 477 osaa kiinteitä aineita sisältäen 53,5 kaliumbifluoridia, 31,2 'i kaliumf luoridia, vähemmän kuin 0,02 b ammoniumfluoridia saatiin kuivauksen jälkeen lämpötilassa 150°C.

Suoaos (1277 osaa) sisältäen G36 osaa kaliumfluoridia, 163 osaa kaliumbifluoridia ja 3 osaa ammoniumfluoridia kierrätettiin uudelleen reaktoriin.

Kuiva kiinteä aine hajotettiin uunissa lämpötilassa 400°C ja saatiin 83 osaa vedetöntä - fluorivetyä, jolloin jäännös vedetöntä· kalium-fluoridia kierrätettiin takaisin reaktoriin.

Esimerkki IV.

Jälleen käytettiin kuvion 1 mukaista laitetta. Valmistettiin vesipitoinen ammoniumfluoridiliuos, kuten on selitetty esimerkissä 1 ja syötettiin sitä jatkuvasti 8 litran reaktoriin yhdessä uudelleen-kierrätetyn suodoksen ja vedettömän kaliumfluoridin kanssa, jota kierrätettiin uudelleen uunista. Reaktorin sisällöt pidettiin kiehumispisteessä, jolloin kuumennuksen määrä oli sellainen, että vettä poistettiin järjestelmäslä samalla määrällä kuin sitä lisättiin ariuno-niumfluoridijärjestelmässä. Kehittynyt ammoniakki reaktorista otettiin laLteen ja käytettiin ammonioimaan piifluorivetyhapon lisäpa-nosta.

Reaktiose,koituksessa fluoridi-ionin painoprosentiisuus suhteessa 62033 12 ammoniumioneihin pidettiin oleellisesti 4 : 1 ja fluoridi-ionien suhde bifluoridi-ioneihin pidettiin oleellisesti 1,5 : 1. Tämä tehtiin säätämällä ammoniumfluyoridiliuoksen lisäyksen määriä ja uudelleenkier-rätetyn suodoksen määriä. Sopivat lisäyksen määrät todettiin käytännössä olevan 5,2 ja 6,4 1 tuntia kohti vastaavasti.

Kiteistä kiinteää ainetta sisältäen oleellisesti 80 % kaliumbifluo-ridia otettiin talteen 3,03 kg tuntia kohti jäähdyttämällä ulosvirtaus reaktorista lämpötilaan 70°C, suodattamalla ja lopuksi kuivaamalla kiinteä aine lämpötilassa 150°C. Suodos kierrätettiin uudelleen jatkuvasti reaktoriin. Kuivauksen jälkeen kiteinen tuote hajotettiin uunissa lämpötilassa 400°C ja saatiin vedetöntä fluorivetyä (0,60 kg tuntia kohti) ja kaliumfluoridia, jolloin kaliumfluoridi kierrätettiin uudelleen jatkuvasti reaktoriin.

Claims (6)

13 620 3 8

1. Menetelmä fluorivedyn valmistamiseksi ammoniumfluoridistä kuumentamalla sen vesiliuosta, jota mieluimmin pidetään kiehuvana, liukenevan kaliumfluoridin kanssa, jolloin muodostuu kaliumbifluoridia ja kaasumaisen ammoniakin ja vesihöyryn seosta, otetaan talteen liuoksesta kaliumbifluoridia, joka hajoitetaan kuumentamalla fluorivedyn vapauttamiseksi, jolloin jäljelle jää kaliumfluoridia, joka palautetaan ammoniumfluoridiliuokseen, tunnettu siitä, että liuokseen lisätään kaliumfluoridia yli stökiömetrisen määrän siten, että fluoridi-ionien painosuhde ammoniumioneihin liuoksessa on ainakin 2,5 : 1, ja että kaliumbifluoridi kiteytetään liuoksesta ja erotetaan kiinteänä tuotteena, joka on pääasiassa vapaa ammoniakista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluoridi-ionien painosuhde ammoniumioneihin on alueella 3:1-8:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumfluoridin hydrolyysivaiheessa saadut kiinteät aineet kiteytetään ja poistetaan lämpötiloissa yli 40°C, jotta saadaan samanaikaisesti kiteytynyttä kaliumfluoridia ja -bifluoridia helposti talteenotettavissa olevassa muodossa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytys suoritetaan lämpötilassa yli 60°C.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötiloissa 70°C liuoksen kiehumispisteeseen saakka, edullisesti välillä 120 - 130°C.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaliumbifluoridi hajotetaan hajotusvaiheessa lämpötilassa 400 - 500°C.