NO137232B - Fremgangsm}te for fremstilling av hydrogenfluorid - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenfluorid fra ammoniumfluorid i nærvær av alkalimetallfluorid i løsning under dannelse av alkalimetallbifluorid. Ammoniumfluoridet erholdes i praksis ofte fra hydrogenfluorkiselsyre, som er et biprodukt ved fremstillingen av fosforsyre og superfosfater. Fluor utvinnes da ved vasking av avgasser, idet vaskevæsken fra slike anlegg inneholder hydrogenfluorkiselsyre, som kan bringes til å reagere med ammoniakk i henhold til følgende velkjente reaksjoner:

Ammoniakken kan tilsettes til væsken i væske- eller gass-form eller oppløst i vann. Kiselsyre utfelles som et fast stoff og fraskilles fra væsken. Væsken inneholder oppløst ammoniumfluorid, som i det vesentlige kan omdannes til ammoniumbifluorid ved koking. Fullstendig omdannelse av ammoniumfluoridet til ammoniumbifluorid krever inndamping til tørrhet med påfølgende oppvarming ved temperaturer over 120°C. Det antas at omdannelsen i vandig oppløsning skjer etter de følgende reaksjoner:

Reaksjonen er fullstendig når alt ammoniumfluorid er omdannet til ammoniumbifluorid.

Det ble nå funnet at omdannelsen av fluoridet til bifluorid går vesentlig lettere hvis den vandige ammoniumfluorid-oppløsning oppvarmes i nærvær av et oppløselig alkalimetallfluorid i overskudd i forhold til den støkiometriske mengde for reaksjon med det hydrogenfluorid som dannes. Spesielt ble det funnet at oppløsninger av ammoniumfluorid ved koking med et overskudd av kaliumfluorid gir kvantitativt utbytte av kaliumbifluori idet ammoniakk unnviker hovedsakelig fullstendig som en gass.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenfluorid fra ammoniumfluorid i nærvær av alkalimetallfluorid i løsning under dannelse av alkalimetallbifluorid, og fremgangsmåten er karakterisert ved at ammoniumfluorid i vandig løsning oppvarmes i nærvær av et oppløselig alkalimetallf luorid i overskudd i forhold til den støki<: metriske mengde for reaksjon med det hydrogenfluorid som dannes, hvorved det dannes et bifluorid av det oppløselige alkalimetall, slik at vektforholdet mellom fluorid-ion og ammonium-ion i løsning er minst 2,5:1, og at det fra løsningen utvinnes et produkt omfattende alkalimetallbifluoridet hovedsakelig fritt for ammoniakk, hvilket bifluoridprodukt spaltes ved oppvarmning under frigivelse av hydrogenfluorid. Foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er presisert i patentkravene.

Det antas at bifluorid-ionene som dannes under hydrolysen av ammoniumfluoridet i vandig oppløsning i henhold til reak-sjonene II og IV sinker omdannelsen av ytterligere fluorid-ioner til bifluorid-ioner. Denne forsinkende virkning av bifluorid-ionene motvirkes ved opprettholdelse av en relativt stor mengde fluorid-ioner i forhold til ammonium-ioner og ved opprettholdelse av en fluoridionkonsentrasjon som er minst like høy som bifluorid-ionkonsentrasjonen i oppløsningen.

Det ble i henhold til oppfinnelsen funnet at det er mulig å utvirke hurtig og hovedsakelig kvantitativ omdannelse av ammoniumfluorid til ammoniakk og hydrogenfluorid i nærvær av vesentlige mengder av bifluoridioner forutsatt at det foreligger et overskudd av fluorid sammenlignet med ammonium-ioner.

Den øvre grense for mengden av fluorid-ioner i oppløs-ningen bestemmes av oppløseligheten av fluoridsaltene. I praksis er den øvre grense normalt ikke over 10:1*, og fortrinnsvis anvender man et vektforhold mellom fluorid-ioner og ammonium-ioner på fra 3:1 til 8:1.

Fra US-patent nr. 3 195 9 79 er det kjent å oppvarme en oppløsning av ammoniumfluorid og et alkalimetallfluorid til en temperatur på 10-210°C under dannelse av et alkalimetallbifluorid. Dette fraskilles og oppvarmes til en temperatur over 300°C, hvorved alkalimetallbifluoridet spaltes til hydrogenfluorid og alkalimetallf luorid. I patentskriftet angis under den spesielle omtale av de enkelte trinn i prosessen at alkalimetallfluoridet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å reagere med hovedsakelig alt ammoniumfluorid (spalte 3, linjer 30-34). Det antydes åpen-bart ikke anvendelse av et overskudd av alkalimetallfluorid. Patentskriftets eksempler bekrefter dette, idet det der anvendes hovedsakelig støkiometriske forhold mellom reaktantene. Det kan ikke utledes av patentskriftet at man ved å bruke et overskudd av alkalimetallfluorid så som kaliumfluorid kan fremstille et bifluorid-produkt som er hovedsakelig fritt for ammoniumioner,

og som kan erholdes direkte ved krystallisering fra reaksjons-mediet. Dette trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en vesentlig fordel som direkte følger av de ikke-støkiometriske forhold mellom reaktantene. Ifølge patentskriftet erholdes bi-fluoridproduktet som en smelte (spalte 6, linjer 14-21). Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse medfører således en fordel som i praksis vil være av stor betydning.

En nærmere gjennomgåelse av det nevnte patent viser at man der sto overfor et problem som først finner sin løsning ved foreliggende oppfinnelse. Det vises til patentskriftets spalte 3, linje 71 og videre. Det angis der at når natriumfluorid omsettes direkte med ammoniumfluorid i den vandige løsning, kan det bare ventes et bifluorid-utbytte på 13% ved reaksjonstemperaturer på 90-120°C. Den foretrukne arbeidsmåte ved omsetning av natrium-fluoridet er beskrevet i spalte 4 i patentet. Ammoniumfluoridet omdannes til ammoniumbifluorid i ammoniakk i tørr tilstand, hvor ammoniumbifluoridet dannes som en smelte (spalte 4, linjer 19-27). Ammoniumbifluorid-smelten blir så kjølt og omsatt med natriumfluorid i vandig løsning, og natriumbifluorid utfelles. Også ved bruk av kaliumfluorid blir det i henhold til patentskriftet til slutt tilbake en smelte (spalte 6, linjer 14-21).

I det tilfelle hvor fremgangsmåten ifølge patentskriftet ble utført i vandig løsning, ble det bare oppnådd 13% utbytte av bifluorid. Dette er langt under de resultater som oppnås i henhold til den foreliggende oppfinnelse, hvilke i regelen ligger mellom 80 og 95%.

Anvendelse av kaliumfluorid som det oppløselige alkalimetallf luorid er spesielt fordelaktig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Kaliumfluorid er særdeles lett oppløselig og mulig-gjør derfor relativt høye konsentrasjoner av oppløselig fluorid i løsning, slik at det kan anvendes vandige systemer med det ønskede høye forhold mellom fluorid-ion og ammonium-ion.

Bruken av den høye fluoridion-konsentrasjon i henhold

til oppfinnelsen oppviser blant annet de følgende trekk:

(a) Den aksellererer i høy grad spaltningen av ammoniumfluorid til ammoniakk og hydrogenfluorid. (b) Det dannede hydrogenfluorid reagerer med fluorid-ioner som foreligger i høye konsentrasjoner og danner bifluorid-ioner. Som en følge herav er hydrogen-fluoridtapene i dampene som unnviker fra reaktoren, ubetydelige. (c) Den høye oppløseligehet av kaliumfluorid og ammoniumfluorid i vann gjør det mulig å velge reaksjons-betingelsene slik at de dannede bifluorid-ioner i det vesentlige kan gjenvinnes som en blanding av kaliumbifluorid. og kaliumfluorid. Betingelsene kan velges slik at man får faste stoffer hvis kalium-bif luoridinnhold varierer innen området 95-35%.

Både vektforholdet mellom kaliumfluorid og kaliumbifluorid i oppløsning, og filtreringstemperaturen bestemmer de rela-tive mengder av KF og KHF2 i det krystalliserte faste stoff. Ved filtreringstemperaturer fra romtemperatur til 60°C inneholder de utvunne faste stoffer minst 70% kaliumbifluorid for et vektforhold XF/KHF2 innen området 0,4-2,9. Ved anvendelse av filtreringstemperaturer over 60°c, og spesielt ved 100°C og derover, bør vektforholdet KF:KHF2 i oppløsning vanligvis være innen området 0,7 - 1,5. Det ble således funnet at KHF2-innholdet i de utvunne faste stoffer avtar med økende KF:KHF2-forhold i oppløsning såvel som med økende filtreringstemperatur, og virkningen av økende filtreringstemperatur blir mest markert innen temperaturområdet fra 80°C og opp til oppløsningens kokepunkt.

Det er derfor mulig ved passende regulering av KF:KHF2~ forholdet i oppløsning og filtreringstemperaturen å utvinne faste stoffer som kan ha et sterkt varierende innhold av KHF2, eksempelvis fra 95 til 35%.

Nærvær av en vesentlig mengde av KF i de utvunne faste stoffer kan være fordelaktig ved utførelsen av det siste trinn i prosessen, som vist nedenfor i forbindelse med spesielle utførelses-former av oppfinnelsen, hvor det er en direkte spalting av kalium-bif luorid i fast tilstand. Spesielt vil nærvær av KF begrense smel-tingen av de faste stoffer i ovnen. I en annen utførelsesform av oppfinnelsen foretrekker man å bruke et relativt høyt innhold av bifluorid i de filtrerte faste stoffer, hvilket vil ses nedenfor under den spesielle beskrivelse av prosessen. I ethvert tilfelle foretrekker man å krystallisere og fjerne de faste stoffer ved en temperatur høyere enn 60°C for å få det samkrystalliserte kaliumfluorid i den vannfrie form, hvorved de faste stoffer lettere kan tørres. En ytterligere fordel ved filtrering ved en temperatur høyere enn 60°C er at ammoniumkloridinnholdet i de faste stoffer reduseres vesentlig sammenlignet med de faste stoffer som fås fra den samme oppløsning ved romtemperatur. For oppnåelse av et minimalt ammoniumfluoridinnhold i de utvunne faste stoffer (nemlig mindre enn 0,1%) bør vektforholdet mellom KF og ammoniumfluorid såvel som mellom KHF2 og ammoniumfluorid holdes ved 2:1 eller høyere.

Reaksjonen mellom ammoniumfluorid og kaliumfluorid i vandig oppløsning finner sted med bev/delige hastigheter ved temperaturer over 30°C. Ved lavere temperaturer er reaksjonen lang-som. I den beskrevne prosess er det nødvendig å fjerne vann kontinuerlig fra systemet. Reaksjonen utføres derfor fortrinnsvis ved kokepunktet. I praksis kan man imidlertid anvende temperaturer fra 70°C og opp til oppløsningens kokepunkt, som vanligvis er mellom 120°C og 130°C. De krystalliserte faste stoffer kan fjernes ved kjøling av det utstrømmende varme reaktorprodukt til en passende temperatur, filtrering og returføring av filtratet til reaktoren .

Alkalimetallbifluorider avgir flussyre ved oppvarming til forhøyede temperturer. Kaliumbifluorid spaltes kvantitativt ved temperaturer høyere enn 400°C. Natriumbifluorid spaltes ved temperaturer over 250°c. Det er derfor en foretrukken utførelses-form av denne prosess å omdanne kaliumbifluorid til natriumbifluorid ved omsetning med natriumfluorid før spalting til hydrogenfluorid. Det dannede natriumfluorid returføres til prosessen. Utvekslingsreaksjonen kan utføres ved at man oppslemmer pulverisert na-triumf luorid i en konsentrert oppløsning av kaliumbifluorid. For ikke å bruke unødvandig store mengder vann kan man alternativt ut-føre utvekslingsreaksjonen i den væske som kommer fra ammonierings-reaksjonen.

Hydrogenfluorkiselsyre utvunnet ved vasking av avgasser fra fosfatanlegg har vanligvis et P20,.-innhold innen området 0,1-3,0% på grunn av medrevne dråper av fosforsyre og fosfatmineral-støv. Det finnes industrielle prosesser hvorved P20,_-innholdet i hydrogenfluorkiselsyre kan reduseres like ned til 0,01%, men man foretrekker å hindre anrikningen av fosfat i systemet ved å behandle en del av den resirkulerte strøm fra hovedreaktoren med sinkoksyd, hvorved p2°5 utfeHes sorn sinkammoniumfosfat og fjernes ved filtrering. Alternativt kan man bruke ammoniakk under trykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også modifise-res slik at det dannes kalsiumfluorid av hydrogenfluorkiselsyre. Kalsiumfluorid er et foretrukket råmateriale for fremstilling av flussyre; andre anvendelsesområder er eksempelvis stålindustrien og glassindustrien.

Modifiseringen omfatter de følgende trekk:

(i) Omsetning av ammoniumfluorid med et overskudd av kaliumfluorid i en første reaktor; (ii) Omsetning av væsken fra den første reaktor med kalsiumkarbonat i en annen reaktor, fulgt av fjerning av kalsiumfluorid og returførig av filtratet (hovedsakelig en konsentrert oppløsning av kaliumfluorid) til den første reaktor.

Nærvær av relativt store mengder av alkalimetallfluorid, eksempelvis kaliumfluorid, i bifluorid-massen gir et minimum av smelting og reduserer sintring under spaltning i ovnen. Som beskrevet ovenfor, kan KF-innholdet i reaktorproduktets faste stoffer reguleres ved at man varierer forholdet mellom KHF2 og KF i reaktoroppløsningen og filtereringstemperaturen. Faste stoffer inneholdende en vesentlig mengde av enten natriumfluorid eller litiumfluorid kan anvendes under spaltningen i ovnen, idet begge disse salter foreligger i systemet, vesentlig som uoppløste faste stoffer. Etter spaltning kan massen inneholdende kaliumfluorid sammen med natrium- eller litium-fluorid returføres til reaktorbe-holderen for påny å anvendes i prosessen.

Om det ønskes kan kaliumfluoridet fraskilles fra natrium-eller litiumfluoridet i massen ved utluting med vann. Det oppløste kaliumfluorid kan returføres til reaktoren, og det gjenværende faste materiale, som omfatter natrium- eller litiumfluorid, kan sendes til tørken, hvor det kan blandes med de faste stoffer i reak-torproduktet.

Oppfinnelsen skal nå forklares nærmere under henvisning til tegningen, hvor: Fig. 1 er et flytskjema vedrørende en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for utvinning av hydrogenfluorid fra hydrogenfluorkiselsyre; og Fig. 2-5 er flytskjema vedrørende modifikasjoner av denne fremgangsmåte.

Det apparat som skjematisk er vist på fig. 1, omfatter en kilde (1) for hydrogenfluorkiselsyre og en kilde (2) for ammoniakk, et ammonieringskammer (3), et silica-filter (6), en reaktor (9) og en ammoniakkavspalter (10).

Et krystalliseringsapparat/filter (15) følges av en tørke (18), en ovn (21) for fjerning av flussyre, et rensesystem (23) og en lagringstank (24) for den rensede flussyre.

Apparatet kan anvendes som følger: Hydrogenfluorkiselsyre og ammoniakk omsettes i ammonieringskammeret (3), og den resulterende-vandige, ammoniakkalske dispersjon føres gjennom ledningen (4) til filteret (6). Det fraskilte faste siliciumdioksyd vaskes med vann tilført ved 5 og fjernes fra systemet ved 7.

Filtratet (8) som hovedsakelig består av en vandig ammoniakkalsk oppløsning av ammoniumfluorid, føres til reaktoren (9) sammen med resirkulert filtrat (16) fra filteret (15) og resirkulert kaliumfluorid (22) fra ovnen (21). Vanndamp og ammoniakk fjernes fra reaktoren (9) ved at dennes innhold holdes ved oppløsningens kokepunkt, det vil si ca. 125°C. Blandingen av vanndamp og ammoniakk separeres i ammoniakkavspalteren (10), idet den gassformige ammoniakk føres gjennom en ledning (12) til en kompres-sor (13) og derfra til ammoniakkbehblderen (2). Vannet føres via en ledning (11) tilbake til vaskesysternet. Kokehastigheten i reaktoren (9) reguleres slik at den hastighet hvormed vanndampen fjernes, er hovedsakelig lik den hastighet hvormed vann tilsettes til reaktoren (9) i filtratstrømmen (8).

Materialstrømmen fra reaktoren (9) føres via en ledning (14) til krystalliseringsapparatet/filtret (15), hvor et fast stoff (17) frafiltreres og deretter tørres i tørken(18). som nevnt ovenfor blir filtratet returført til reaktoren via ledningen (16). Det vann som fjernes fra det faste stoff (17) i tørken (18), går til gassvaskeren via en ledning (19).

Det tørre faste stoff (20) førs til ovnen (21), og fluss-syren føres gjennom rensesystemet (23), og renset flussyre oppsam-les ved (24). Residuet av kaliumfluorid i ovnen resirkuleres til reaktoren via et transportsystem (22) . En del resirkuleres til ovnen, som vist ved (22a) .

En del av eller all den væske som fås i vaskesysternet, kan brukes som en vaskevæske for gjenvinningen av hydrogenfluorkiselsyre fra ayløpsgasser som erholdes ved fremstilling av fosforsyre eller superfosfat. Da væsken inneholder en del ammoniakk, blir en del av den gjenvunne hydrogenfluorkiselsyre omdannet til ammoniumfluorsilikat.

I henhold til en annen utførelsesform av fremgangsmåten kan konsentrasjonen av ammoniumfluorid i materialstrømmen (7) som føres til reaktoren (22), økes ved hel eller delvis gjenvinning av hydrogenfluorkiselsyre fra avløpsgasser som fås ved fremstilling av fosforsyre eller superfosfat, i form av ammoniumfluorsilikat ved tilsetning av ammoniakk til vaskevannet for hydrogenfluorkisel-syren. Dette kan oppnås ved at man helt eller delvis bruker væsken fra vaskesystemet i hydrogenfluorkiselsyre-gjenvinningssystemet eller ved tilsetning av ammoniakk direkte til gjenvinningssystemet for hydrogenfluorkiselsyre eller ved en eller annen kombinasjon av

disse to muligheter.

Fjerning av fosfat

Fig. 2 og 3 viser hvordan man kan hindre anrikning av P2°5 i systemet. Fig. 2 viser det apparat som kan tjene til å hindre anrikning av P2°5 under anvendelse av sinkoksyd og ammoniakk. En del av returstrømmen (16) føres gjennom en ledning (25) til en kjøler (26). Dat tilsettes tilstrekkelig vann via en ledning (27) til at man får en homogen oppløsning ved 60°C. Etter fortynning og kjøling til 60°C føres oppløsningen gjennom en ledning (28) til en reaktor (29). Flytende ammoniakk tilsettes via en ledning(34) inntil pH er 8,5-9,0. Sinkoksyd tilsettes ved (30), og oppslemningen omrøres i en time ved 60°C. Oppslemningen føres til filtret (3.1) , og sinkammoniumf osf at fjernes ved (32) . Filtratet ledes gjennom en ledning (33) til ammonieringskammeret.

Apparatet til fjerning av P2°5 fra systemet under anvendelse av ammoniakk under trykk er vist på fig. 3. En del av returstrømmen (16) tas ut via ledningen (25) og blandes med tilstrekkelig vann i kjøleren (26) til at man får en homogen oppløs-ning ved 30-40°C. Den homogene oppløsning føres via ledningen (28) til trykkbeholderen (29), og flytende ammoniakk tilsettes via ledningen (30) og gir et trykk på ca. 4 atmosfærer. Det triammonium-fosfat som erholdes på filtret (31), fjernes ved (32), og filtratet føres gjennom en ledning (33) til ammonieringskammeret.

Istedenfor den direkte spalting av KHF2 til KF + HF kan KHF2 omdannes til NaHF2 ved hjelp av NaF.

Natriumbifluoridet spaltes deretter ved en lavere temperatur enn det er mulig å bruke for kaliumbifluorid. Dette er vist skematisk på fig. 4. Kaken av KHF2 sendes ikke til ovnen, men omsettes med en dispersjon av NaF i vann i reaktoren (11). NaHF2 fjernes på filtret (III), tørres og spaltes til NaF og HF, idet NaF returføres til reaktoren (II). Filtratet fra filtret (III)

(inneholdende hovedsakelig en oppløsning av K i vann) føres til reaktoren (I) for den konvensjonelle hydrolyse av NH^F i nærvær av et overskudd av KF, som beskrevet ovenfor.

Den mindre konvensjonelle fremgangsmåte, hvor man opp-løser KHF2~kaken i ammoniumfluorid-væsken fra ammonieringskammeret og omsetter med en NaF under dannelse av fast NaHF2 og KF (i opp-løsning) har den fordel at mindre vann må fjernes fra systemet ved inndampning, men gir et fast produkt som inneholder en betydelig restmengde KHF2, og.er derfor mindre tilbøyelig til kvantitativ termisk spaltning ved temperaturer rundt 300°C.

Tegningens fig. 4A er et del-flytskjerna som viser en modifikasjon av spaltningstrinnet. Luft eller annen inert gass blåses eller suges inn i ovnen, og produktgassen føres til et apparat for absorpsjon i vann. Den resulterende vandige oppløsning av HF føres til en beholder for gjenvinning av HF, i hvilken man anvender konsentrert H2SO^ for frigivelse av HF, idet den fortyn-nede svovelsyre også gjenvinnes.og eventuelt oppkonsentreres og anvendes på ny.

Det vises nå til fig. 5 som er et flytskjema vedrø-rende en utførélsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

hvor det fremstilles kalsiumfluorid.

Det viste apparat omfatter en kilde (1) for hydrogenfluorkiselsyre og en lagerbeholder (2) for ammoniakk fulgt av et ammonieringskammer (3), en silica-separator (4), reaktorer (7a og 7b), en anmoniakkavspalter (8) og en gjenvinningsenhet (14) for C02. Reaktoren (7b) er tilknyttet en kilde for kalsiumkarbonat (13) og etterfølges av en kalsiumfluorid-separator (16), en tørke

(19) og en lagringsbeholder (22).

Apparatet kan anvendes som følger: Hydrogenfluorkiselsyre og ammoniakk omsettes i ammonieringskammeret (3), og det resulterende faste siliciumdioksyd fraseparerés i separatoren (4) og fjernes fra systemet ved (5). Filtratet (6), som hovedsakelig består av en vandig oppløsning av ammoniumfluorid, omsettes med et overskudd av kaliumfluorid i den første reaktor(7a). Blandingen av ammoniakk og vanndamp som unnviker fra reaktoren (7a) separeres i ammoniakkavspalteren (8), idet den gassformige ammoniakk kondenseres ved hjelp av kompressoren (10) og returføres til ammoniakkbeholderen (2). Væsken fra reaktoren (7a) føres via ledning (12) til den andre reaktoren (7b) og omsettes med pulverisert kalsiumkarbonat fra kilden (13). Karbondiok-sydet og vanndampen fjernes fra systemet ved (14). Reaktorpro-duktet (15) føres til separatoren (16), hvorfra fuktig kalsiumfluorid (17) går til tørken (19). Filtratet (18), hovedsakelig en konsentrert oppløsning av kaliumfluorid, returføres til reaktoren (7a). Det vann (20) som fjernes fra det fuktige kalsiumfluorid i tørken (19), føres til gassvaskesystemet.. Det tørrede kalsium-

fluorid (21) transporteres til lagerbeholderen (22).

Denne modifikasjon gjør det mulig å fremstille kalsiumfluorid av "metallurgisk" eller "keramisk" kvalitet. Bruken av et overskudd av kaliumbifluorid forkorter reaksjonstiden og sikrer et minimalt kalsiumkarbonat-innhold.

De følgende eksempler og forsøk, hvor alle angitte mengder er på vektsbasis med mindre annet er sagt, vil ytterligere be-lyse oppfinnelsen.

Forsøk 1

Dette forsøk illustrerer virkningen av økende fluoridionkonsentrasjon på begynnelseshastigheten for hydrolysen av am-moniumf luorid i vandig oppløsning ved kokepunktet.

Den aksellererte hydrolyse av ammoniumfluorid i vandig oppløsning som oppnås ved en økning av fluoridionkonsentrasjonen, illustreres nedenfor. Variasjoner i den totale fluoridionkonsentrasjonen ble utvirket ved tilsetning av vannfritt kaliumfluorid.

Reaksjonsblandingene ble fremstilt ved tilsetning av de nødvendige mengder av vannfritt kaliumfluorid til 50 ml av en ca. 7 molar ammoniumfluorid-oppløsning, fortynning til 100 ml med vann og reaksjon ved kokepunktet i den nødvendige tid. Vann ble også tilsatt etter behov, slik at volumet av den reagerende opp-løsning ble holdt på ca. 100 ml.

Reaksjonsgraden ble fulgt både ved titrering av ali-kvote mengder av reaksjonsblandingen med standardisert alkali og ved regulering av ammoniumion-konsentrasjonen i oppløsningene. Man fant god overensstemmelse mellom de to metodene.

Typiske resultater er vist nedenfors

Prøve A: intet KF tilsatt ; forholdet F<_>/NH4<+> ved start =1,0 Prøve B: 21,0 g KF tilsatt ; forholdet F~/NH4<+> ved start =2,0 Prøve C: 42,0 g KF tilsatt ; forholdet F~/NH4<+> ved start = 3,0 Prøve D: 63,0 g KF tilsatt ; forholdet F~/NH4<+> ved start =4,0

Forsøk 2

Dette forsøk illustrerer virkningen av startforholdet F /NH4<+> på en begrensende omdannelse av ammoniumfluorid til ammoniakk og hydrogenfluorid i vandig oppløsning.

Prøver A,B og D beskrevet i forsøk 1 I ble omsatt ved kokepunktet inntil reaksjonshastigheten falt til et ubetydelig nivå (d.v.s. ingen påviselig økning i graden av omdannelse av ammo-niumf luoridet over et tidsrom på 15 minutter).

i

Forsøk 3

Dette forsøk illustrerer den retarderende virkning av bifluoridioner på hastigheten av spaltningen av ammoniumfluorid i vandig oppløsning.

Virkningen av tilsetningen av kaliumbifluorid til prøve D (0,66 mol KHF2 ./mol vannfritt kaliumf luorid) har bekreftet at HF2~-ioner (som dannes under spaltningen av ammoniumfluoridet) nedsetter hastigheten av reaksjonen, men påvirker sannsynligvis ikke den begresende omdannelse vesentlig.

Det følger nå noen eksempler på utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor det på tegningen viste apparat ble anvendt.

EKSEMPEL I

Det på fig. 1 viste apparat ble anvendt. 1 000 vekt-deler vandig f luorkiselsyre (16% ^SiF^) ble omsatt med gassfor-

mig ammoniakk inntil en pH på 9 ble nådd. Det utfelte siliciumdioksyd ble frafiltrert og vasket to ganger med vann (2 x 75 deler). Filtratet av ammoniumfluoridoppløsning (1190 deler inneholdende

20,5 vekt% ammoniumfluorid) ble innmatet til en reaktor, og 855

deler vann og 1150 deler vannfritt kaliumfluorid ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til kokepunktet, hvorunder oppvar-mingshastigheten ble regulert slik at den avdampede vannmengde var hovedsakelig lik den som ble tilsatt i ammoniumfluorid-strømmen i løpet av en time. Gassformig ammoniakk ble avgitt fra den kokende reaksjonsblanding, og etter fraskillelse fra den vanndamp som samtidig ble fjernet fra reaksjonsblandingen, ble den anvendt for ammoniering av en ytterligere charge av hydrogenfluorkiselsyre.

Etter en reaksjonstid på 1 time ble reaksjonsblandingen kjølt til 20°C, hvorved et hvitt krystallinsk fast stoff ble ut-skilt. Det faste stoff ble frafiltrert og tørret ved 150°C. Analyse viste at det faste stoff bestod av 87,5 vekt% kaliumbifluorid, 12,0 vekt% kaliumfluorid og mindre enn 0,02 vekt% ammoniumfluorid. Filtratet (1570 deler) som inneholdt 714 deler kaliumfluorid, 41

deler kaliumbifluorid og 5 deler ammoniumfluorid, ble resirkulert til reaktoren.

Det tørre faste stoff (520 deler) ble spaltet i en ovn

ved 400°C, hvorved man fikk vannfritt kaliumfluorid (403 deler) og vannfritt hydrogenfluorid (117 deler). Det vannfrie kaliumfluorid ble resirkulert til reaktoren.

EKSEMPEL II

Man gikk frem som i eksempel I, men tilsetningen av 855 deler vann til reaktoren ble erstattet med resirkulert filtrat, og tilsetningen av 1150 vannfritt kaliumfluorid ble ertat-tet med resirkulert vannfritt kaliumfluorid.

Etter tørring ved 150°C erholdtes 596 deler krystallinsk fast stoff bestående av 81,3 vekt% kaliumbifluorid, 18,0 vekt% kaliumfluorid, og mindre enn 0,02 vekt% ammoniumfluorid. Etter fjerning av det krystallinske faste stoff ved filtrering, ble filtratet (1450 deler) inneholdende 645 deler kaliumfluorid, 44 deler kaliumbifluorid og 15 deler ammoniumfluorid resirkulert til reaktoren.

Spaltning av det krystallinske faste stoff i en ovn ved 400°C gav 124 deler vannfritt hydrogenfluorid og 472 deler vannfritt kaliumfluorid. Kaliumfluoridet ble resirkulert fra ovnen til reaktoren.

EKSEMPEL III

Man gikk frem som i eksempel I, men vannet som ble tilsatt til reaktoren, ble redusert til 475 deler.

Etter en reaksjonstid på en time ble innholdet av reaktoren kjølt til 70°C, og det erholdte krystallinske faste stoff ble frafiltrert. 477 deler fast stoff bestående av 68,5% kalium-bif luorid, 31,2% kaliumfluorid og mindre enn 0,02% ammoniumfluorid erholdtes etter tørring ved 150°C. Filtratet (1277 deler) inneholdende .636 kaliumfluorid, 163 deler kaliumbifluorid og 3 deler ammoniumfluorid ble resirkulert til reaktoren.

Det tørre faste stoff ble spaltet i en ovn ved 400°C, hvilket gav 83 deler vannfritt hydrogenfluorid, idet residuet av vannfritt kaliumfluorid ble resirkulert til reaktoren.

EKSEMPEL IV

Det på fig. 1 viste apparat ble igjen anvendt. En vandig ammoniumfluoridoppløsning fremstilt som beskrevet i eksempel I ble kontinuerlig innmatet i en 8 liters reaktor sammen med resirkulert filtrat og vannfritt kaliumfluorid returført fra ovnen. Reaktorinnholdet ble holdt ved kokepunktet, idet varmetil-førselen var slik at vann ble fjernet fra systemet med samme hastighet som det ble tilsatt i ammoniumfluoridsystemet. Den utviklede ammoniakk fra reaktoren ble gjenvunnet og anvendt til ammoniering av en ytterligere charge av hydrogenfluorkiselsyre.

Den prosentvise vektandel av fluoridioner i forhold til ammoniumioner i reaksjonsblandingen ble holdt ved omtrent 4:1, og vektforholdet mellom fluoridioner og bifluoridioner ble holdt ved omtrent 1,5:1. Dette ble gjort ved regulering av tilmatningshas-tigheten for ammoniumfluorid-oppløsning og filtratresirkuleringen. Passende tilsetningshastigheter ble i praksis funnet å være hen-holdsvis 5,2 og 6,4 liter pr. time.

Et krystallinsk fast stoff, som ved analyse ble funnet å inneholde omtrent 80% kaliumbifluorid, ble gjenvunnet ved en hastighet på 3,03 kg/time ved kjøling av det utstrømmende materiale fra reaktoren til 70 oC, filtrering og tørring av det faste stoff ved 150°C. Filtratet ble resirkulert kontinuerlig til reaktoren. Etter tørring ble det krystallinske produkt spaltet i en oven ved 400°C, hvilket gav vannfritt hydrogenfluorid (0,60 kg/time) og kaliumfluorid, hvor kaliumfluoridet ble resirkulert kontinuerlig til reaktoren.

EKSEMPEL V

Man anvendte det på fig. 4 viste apparat. Fast produkt (100 deler inneholdende 85,3% KHF2) ble gjenvunnet fra mate-rialstrømmen fra reaktoren(1) på filtret (11) i henhold til eksempel I ovenfor og ført til reaktoren (II) (natriumutveksling) sammen med 90 deler vann. Innholdet av reaktoren (II) ble oppvarmet til 45°C, og 57,5 deler pulverisert natriumfluorid ble tilsatt. Den resulterende dispersjon ble kraftig omrørt ved en temperatur på 45°C i en time og deretter filtrert gjennom filtret

(111). Det således erholdte faste stoff ble tørret under va-kuum ved 120°C i to timer, hvorunder den utviklede vanndamp (8 deler) ble ledet til gassvaskeren. Analyse viste at det tørre faste stoff inneholdt 70,0% NaHF2, idet resten hovedsakelig var ureagert NaF. Filtratet (170 deler) inneholdende 58 deler KF,

27 deler KHF2 og 4 deler NaF ble resirkulert til reaktoren (1). Det tørre faste stoff (70,3 deler) ble spaltet i en ovn ved 300°C, hvilket gav 15,5 deler vannfritt hydrogenfluorid. Residuet i ovnen (54,8 deler) ble resirkulert til reaktoren (II)

EKSEMPEL VI

Man anvendte det på fig. 5 viste apparat. 100 deler av en ca. 16 vekt% vandig hydrogenfluorkiselsyre ble omsatt med gassformig ammoniakk inntil en pH på 9 ble nådd. Det utfelte stoff av hydratisert silica ble frafiltrert, vasket to ganger med vann (2x7 deler), og filtratet av ammoniumfluoridoppløsning

(120 deler inneholdende ca. 20 vekt% ammoniumfluorid) ble innmatet i en første reaktor (reaktor 7a) sammen med 85 deler vann og 115 deler vannfritt kaliumfluorid. Blandingen ble holdt på kokepunktet i en time, hvorunder varmetilførselen ble regulert slik at den vannmengde som ble avdampet pr. time hovedsakelig tilsvarte den vannmengde som ble tilsatt i ammoniumfluoridstrømmen. Gassformig ammoniakk ble hurtig utviklet fra den kokende reaksjonsblanding, og etter adskillelse fra den samtidig fjernede vanndamp ble ammoniakken anvendt til ammoniering av en ytterligere cahrge av hydrogenfluorkiselsyre.

Etter en reaksjonstid på en time ble innholdet i den første reaktor, som hovedsakelig bestod av en konsentrert vandig oppløsning av kaliumfluorid og kaliumbifluorid i et omtrentlig mol-forhold på 2 sl, tilført en annen reaktor (reaktor 7b på fig. 5). Pulverisert kalsiumkarbonat (29,2 deler) ble tilsatt, og innholdet av denne annen reaktor ble holdt ved 90°C i en time under kraftig omrøring. Karbondioksyd og vanndamp ble utviklet fra reaktoren, hvorunder vanntapet kontinuerlig ble erstattet etter behov.

Etter en time ved 90°C ble dispersjonen fra denne annen reaktor filtrert ved en temperatur på 80°C, og det faste produkt ble vasket med vann (2 x 10 deler ). Etter tørring i to timer ved 150°C ble det faste produkt (22,2 deler) analysert og funnet å inneholde omtrent 98,5% kalsiumfluorid og mindre enn 1% kalsiumkarbonat-rest.

Filtratet og vaskevæsken ble resirkulert til den første reaktor (reaktor 7a på fig. 5) for reaksjon med den neste charge av ammoniumfluoridoppløsning.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenfluorid fra ammoniumfluorid i nærvær av alkalimetallfluorid i løsning under dannelse av alkalimetallbifluorid, karakterisert ved at ammoniumfluorid i vandig løsning oppvarmes i nærvær av et oppløselig alkalimetallfluorid i overskudd i forhold til den støkiometriske mengde for reaksjon med det hydrogenfluorid som dannes, hvorved det dannes et bifluorid av det oppløselige alkalimetall slik at vektforholdet mellom fluorid-ion og ammonium-ion i løsning-er minst 2,5:1, og at det fra løsningen utvinnes et produkt omfattende alkalimetallbifluoridet hovedsakelig fritt for ammoniakk, hvilket bifluoridprodukt spaltes ved oppvarmning under frigivelse av hydrogenfluorid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at alkalimetallfluorid returføres fra spaltingstrinnet til ammoniumfluorid-hydrolysetrinnet, slik at det i sistnevnte trinn opprettholdes et overskudd av et oppløselig alkalimetallfluorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at alkalimetallfluoridet som anvendes er kaliumfluorid.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes et vekt forhold mellom fluoridioner og ammoniumioner i oppløsning mellom 3:1 og 8:1, fortrinnsvis større enn 4:1.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at betingelsene velges slik at det oppnås faste stoffer hvis alkalimetallbifluoridinnhold varierer innen området fra 95% til 35%.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at hydrolysebetingelsene holdes slik at vektforholdet mellom fluorid i oppløsning som alkalimetallfluorid og bifluorid i oppløsning som alkalimetallbifluorid holdes innen området fra 1,33:1 til 1,50:1, og spesielt 1,4:1 når fluoridet er kaliumfluorid, hvorved mengden av alkalimetallfluorid i de fraskilte faste stoffer kan gjøres minst mulig.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at de faste stoffer som erholdes i ammoniumfluoridhydrolysetrinnet krystalliseres og fjernes ved temperaturer over 40°C, hvorved man får det samkrystalliserte alkalimetallfluorid og -bifluorid i en form i hvilken stoffene lett kan gjenvinnes.

8. Fremgangsmåte ifølge krav '7, karakterisert ved at krystalliseringen utføres ved en temperatur over 60°C.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at ammoniumfluoridet omsettes med alkalimetallfluoridet ved en temperatur mellom 70°C og løs-ningens kokepunkt, fortrinnsvis mellom 120 og 130°C.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-9, karakterisert ved at det produkt som utvinnes i hydrolysetrinnet, spaltes ved en temperatur mellom 250 og 600°C, og spesielt mellom 400 og 500°C når bifluoridet er kaliumbifluorid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert ved at en blanding av kaliumfluorid og kaliumbifluorid med eller uten et eller flere andre alkalimetallfluorider gjenvinnes fra ammoniumfluoridhydrolysetrinnet og spaltes ved en temperatur på 300-450°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert ved at iallfall en del av det erholdte alkalimetallbifluorid omdannes til natriumbifluorid ved hjelp av natriumfluorid, og den resulterende natriumbifluorid-holdige blanding spaltes ved en temperatur mellom 250°C og 400°C.