RU2641819C2 - Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты - Google Patents
Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2641819C2 RU2641819C2 RU2016104695A RU2016104695A RU2641819C2 RU 2641819 C2 RU2641819 C2 RU 2641819C2 RU 2016104695 A RU2016104695 A RU 2016104695A RU 2016104695 A RU2016104695 A RU 2016104695A RU 2641819 C2 RU2641819 C2 RU 2641819C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- fluoride
- mass fraction
- hydrogen fluoride
- treated
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 72
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 37
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 37
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 abstract description 12
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- -1 organofluorine compounds Chemical class 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- JTDPJYXDDYUJBS-UHFFFAOYSA-N quinoline-2-carbohydrazide Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C(=O)NN)=CC=C21 JTDPJYXDDYUJBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/10—Compounds containing silicon, fluorine, and other elements
- C01B33/103—Fluosilicic acid; Salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/193—Preparation from silicon tetrafluoride, fluosilicic acid or fluosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/08—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/02—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D5/02—Preparation of sulfates from alkali metal salts and sulfuric acid or bisulfates; Preparation of bisulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты: тетрафторид кремния, кремнефтористую кислоту, гексафторсиликат натрия. Фторсиликаты обрабатывают гидроксидом натрия и/или карбонатом натрия при температуре 80-100°С. Полученные фторид натрия и раствор силиката натрия разделяют фильтрацией. Фторид натрия либо выделяют, либо обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 130-150°С и выделяют фторид водорода, который поглощают водой с образованием фтороводородной кислоты. Полученный после выделения фторида водорода остаток обрабатывают гидроксидом и/или карбонатом натрия с образованием сульфата натрия. Раствор силиката натрия подвергают обработке углекислым газом и выделяют диоксид кремния. Обеспечивается утилизация отходов производства, образующихся при производстве фосфорных удобрений и переработке алюминиевых руд, с получением из них чистых продуктов. 6 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для утилизации отходов производства, содержащих силикаты: тетрафторид кремния, кремнефтористую кислоту, гексафторсиликат натрия или их различные смеси. Указанные отходы накапливаются в больших количествах при производстве фосфорных удобрений и переработке алюминиевых руд, их утилизация является сложным и дорогостоящим процессом.
Изобретение относится также к получению из этих отходов фторида водорода и диоксида кремния SiO2 («белой сажи»), а также сульфата натрия Na2SO4 и фторида натрия – продуктов, которые востребованы на рынке химических товаров.
Фторид водорода – основной исходный реагент для получения фторорганических соединений: хладонов, элементного фтора, фторидов металлов, аммония и аминов. Фторид натрия используется для получения криолита, в качестве антисептика и антипирена, а также для замещения хлора на фтор в органическом синтезе. Сульфат натрия используется в стекольной и текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Диоксид кремния – так называемая «белая сажа» используется в строительстве в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов.
В промышленности фторид водорода получают из фторида кальция (флюорита) и 100% серной кислоты. Полученный фторид водорода – сырец подвергается очистке и ректификации и имеет состав, представленный в таблице№1.
В связи с сокращением мировых запасов флюорита и увеличением его стоимости в последние десятилетия разрабатываются процессы получения фторида водорода НF из тетрафторида кремния SiF4 – отхода производства фосфорных удобрений.
Изобретением [Пат. США 3218124, оп. 18.11.1965, НКИ США 23-153] предложен способ получения фторида водорода из фторкремниевой кислоты, которая образуется в качестве побочного продукта при производстве суперфосфата. Низкосортный плавиковый шпат (флюорит) кальцинируют (нагревают без доступа воздуха) с концентрированной серной кислотой, а газ абсорбируют водой. Выделяющиеся газообразные фторид водорода и тетрафторид кремния разделяют, отделяя практически сухой фторид водорода, а газообразный тетрафторид кремния растворяют в воде, получая фторкремневую кислоту и диоксид кремния, которые легко разделяются. Диоксид кремния отделяют, высвобождая гексафторкремниевую кислоту.
Известен способ [пат. США 4529576, заявл. 27.12.82; № 453457, оп. 16.07.85, кл. C01B 33/02] получения кремния с использованием в качестве исходного соединения отходов производства фосфатных удобрений, содержащих гексафторкремниевую кислоту (H2SiF6). Раствор гексафторкремниевой кислоты обрабатывают фторидом щелочного металла, например фторидом натрия, осаждают кремнефторид натрия (Na2SiF6) по реакции
H2SiF6+2NaF → Na2SiF6+2HF (1).
Известен способ получения диоксида кремния и фторида водорода [пат. РФ 2078034, МПК6 C01B 33/023, C01B 33/03, оп. 27.04.1997], по которому очищенный тетрафторид кремния контактируют с предварительно очищенным от примесей паром с образованием диоксида кремния по реакции:
SiF4+2H2O → SiO2+4HF (2)
Известен способ получения фторида водорода из гексафторсиликата натрия, заключающийся во взаимодействии гексафторсиликата натрия Na2SiF6 и карбоната натрия Na2CO3 с получением смеси твердых SiO2 и NaF. После отделения SiO2, NaF сушится и обрабатывается серной кислотой с выделением HF:
Na2SiF6 + 2Na2CO3 → 6NaF + SiO2↓ +2CO2↑ (3)
2NaF + H2SO4 → Na2SO4 + 2HF↑ (4)
Недостатком этого способа являются трудности разделения твердых фторида натрия NaF и диоксида кремния SiO2 и загрязнение полученного фторида водорода тетрафторидом кремния.
Задачей, стоящей перед авторами изобретения, является разработка способа утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, и получение из них чистых продуктов – фторида натрия, фторида водорода (или плавиковой кислоты), сульфата натрия и диоксида кремния.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, отличающийся тем, что фторсиликаты обрабатывают гидроксидом натрия или карбонатом натрия при температуре 95-98°С, полученные фторид натрия и раствор силиката натрия разделяются фильтрацией, после чего фторид натрия либо выделяют, либо обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 130-150°С и выделяют фторид водорода, который, возможно, поглощают водой с получением фтороводородной кислоты, а полученный после выделения фторида водорода остаток обрабатывают гидроксидом или карбонатом натрия с получением сульфата натрия. Из раствора силиката натрия, полученного после фильтрации, получают диоксид кремния, для чего его силикат натрия подвергают обработке углекислотой.
Таким образом, способ включает следующие стадии:
1. а) щелочную обработку.
При этом тетрафторид кремния превращается
SiF4 + 4NaOH → 4NaF + SiO2↓ + 2H2O; (5)
SiF4 + 2Na2CO3 → 4NaF↓ + SiO2↓ +2CO2↑ (6)
б) Гексафторкремниевая кислота
H2SiF6 + 6NaOH → 6NaF↓ + SiO2↓ + 4H2O (7)
H2SiF6 + 3Na2CO3 → 6NaF↓ + SiO2↓ + 3 CO2↑ + H2O (8)
в) Гексафторсиликат натрия
Na2SiF6 + 4NaOH → 6NaF↓ + SiO2↓ + 2H2O (9)
Либо: Na2SiF6 + 2Na2CO3 → 6NaF↓ + SiO2↓ + 2CO2↑ (10),
2. Обработка смеси нерастворимых фторида натрия и диоксида кремния щелочным раствором гидроксида или карбоната натрия, в результате чего диоксид кремния переходит в растворимый силикат натрия, фторид натрия остается в виде твердого осадка.
3. Осадок фторида натрия отделяют фильтрацией, сушат и получают товарный продукт или высушенный фторид натрия подвергают взаимодействию с концентрированной серной кислотой, в результате чего выделяют фторид водорода:
NaF + H2SO4 → NaHSO4 + HF↑ (12)
4. Полученный фторид водорода выделяют либо в виде газа, либо поглощают водой с получением фтороводородной кислоты.
Получают фторид водорода высокой чистоты, его собирают в охлаждаемом приемнике или поглощают дистиллированной водой и получают фтороводородную кислоту также высокой чистоты.
Остающийся раствор силиката натрия, содержащий 1,5-2% фторида натрия («жидкое стекло»), используют, например, в строительстве или, после обработки углекислым газом, превращают в диоксид кремния («белую сажу») и карбонат натрия, который возвращают на первую стадию.
5. Остаток после разложения фторида натрия серной кислотой, представляющий собой кислый сульфат натрия и серную кислоту, возможно, нейтрализуют карбонатом натрия, в результате чего получают еще один полезный продукт - сульфат натрия:
NaHSO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + 1/2 CO2 + 1/2 H2O
Пример 1
а) В колбу из стекла «пирекс» емкостью 1 л, снабженную барботером из фторопласта 4, обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 245 г NaOH, 0,5 л воды, нагревают до 80-85°С и при интенсивном перемешивании по барботеру из фторопласта4 подают SiF4 со скоростью, не допускающей «проскока» SiF4 и разогрева реакционной массы выше 100°С. После подачи 104 г SiF4 смесь перемешивают при температуре 85-95°С в течение 2 часов, после чего охлаждают до 20°С, фильтруют, отделяя NaF. После сушки при 120°С до постоянной массы получено 163 г (выход 97%) фторида натрия, а также 670 г раствора Na2SiO3 (18,2%).
Полученный фторид натрия имеет состав, представленный в таблице 2.
б) В реактор, изготовленный из фторопласта 4, емкостью 0,2 л, снабженный якорной мешалкой, капельной воронкой из фторопласта 4, колонкой – каплеотбойником и прямым холодильником, загружают 42 г полученного фторида натрия и к нему при перемешивании дозируют 100% серную кислоту 100 г (55 мл) марки «ХЧ». После завершения дозировки реактор нагревают до 130°С, при этом начинает выделяться фторид водорода, который поглощают дистиллированной водой (30 мл), охлаждаемой до +10°С. Температуру в реакторе поднимают до 150°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 2,5 часа до завершения процесса. После завершения процесса получено 49 г плавиковой кислоты (48,5 мас.%).
Выход - 95%.
Полученная фтороводородная (плавиковая) кислота имеет состав, представленный в таблице 3.
в) Оставшуюся после отгонки фторида водорода массу, представляющую собой смесь кислого сульфата натрия и серной кислоты, нейтрализуют гидроксидом натрия или углекислым натрием (содой) с получением сульфата натрия.
Пример 2
Из реактора 1, охлажденного до 70-80°С, выгружается остаток после отгонки фторида водорода в реактор 2, изготовленный их фторопласта 4, объемом 500 мл, снабженный якорной мешалкой из фторопласта 4 и дозатором для щелочного раствора. При работающей мешалке в реактор дозируют 207 г 20% раствора едкого натра NaOH квалификации «ХЧ», не допуская разогрева реакционной массы выше 90°С до достижения рН 7-7,5. После подачи раствора щелочи смесь перемешивают в течение 2 часов и упаривают, отгоняя 102 мл воды. После охлаждения до 20°С смесь фильтруют. Полученные кристаллы сушат при 130°С. Получают 72 г Na2SO4, соответствующего квалификации «ХЧ». Маточник используют для последующих стадий нейтрализации.
Пример 3
В условиях примера 2 остаток после отгонки фторида водорода нейтрализуют 20% раствором углекислого натрия квалификации «ХЧ». После подачи 265 г раствора углекислого натрия смесь имеет рН 7,5, смесь охлаждают до +5°С. Выпавшие кристаллы сушат при 130°С. Получают 60 г Na2SO4, соответствующего норме.
Состав полученного сульфата натрия приведен в таблице 4. Маточник используют для последующих стадий нейтрализации.
Пример 4
В условиях опыта 1 в колбу загружают 215 г углекислого натрия Na2CO3 и 0,5 л воды, нагревают до 85°С и при перемешивании дозируют по сифону 104 г SiF4 при 85-95°C. После завершения подачи SiF4 к смеси при перемешивании добавляют раствор технического NaOH (85 г в 200 мл воды). Смесь выдерживают при температуре 85-90°С в течение 2 часов, затем охлаждают до 20°С, фильтруют.
Фторид натрия сушат при 120°С до постоянной массы. Получено 163,0 г фторида натрия (выход 97%).
Фторид натрия перерабатывают во фторид водорода, как описано в примере 1, часть (б), используя техническую серную кислоту концентрацией 95% 105 г. Получают 49 г фтороводородной (плавиковой) кислоты марки «ХЧ» концентрации 48,5 мас.%, выход - 95%.
Пример 5
Опыт проводят так, как описано в примере 2, однако выделяющийся на стадии (б) фторид водорода принимают в ловушку, изготовленную из фторопласта 4. Получено 19,3 г HF (выход 95%).
Пример 6
В реактор объемом 1,2 л, изготовленный из полипропилена, снабженный пропеллерной мешалкой из фторопласта 4 и обратным холодильником из фторопласта 4, загружают 480 г 30% водного раствора H2SiF6. Раствор нагревают до 80°С и к нему дозируют раствор технического NaOH (325 г в 400 мл воды), не допуская разогрева реакционной массы выше 95°С. После окончания дозировки раствора NaOH смесь перемешивают в течение 2,5 часов при температуре 80-90°С, затем охлаждают до 20°С и фильтруют. После сушки получено 242 г фторида натрия (выход 96%).
Фторид натрия перерабатывают во фторид водорода, как описано в примерах 1-3. Состав полученного фторида водорода показан в таблице 5.
Пример 7
В колбу из стекла «пирекс» объемом 1,2 л, снабженную мешалкой и капельной воронкой из фторопласта 4 и обратным холодильником, загружают 325 г NaOH, 400 мл воды, нагревают до 85-90°С и дозируют 480 г 30% раствора H2SiF6, не допуская разогрева выше 98°С. Смесь перемешивают при 85-90°С в течение 2 часов, после чего охлаждают до 20°С и фильтруют. Высушенный фторид натрия (242 г, выход - 96%) перерабатывают во фторид водорода, как описано в примерах 1-3.
Пример 8
В условиях опыта 5 загружают 320 г технического Na2CO3 и 300 мл воды и нагревают при перемешивании до 85°С, затем из капельной воронки, изготовленной из полипропилена, дозируют 480 г 30% раствора H2SiF6, не допуская разогрева реакционной массы выше 98°С. Смесь перемешивают 1 час и затем к ней дозируют раствор NaOH (85 г в 150 мл воды), перемешивают 2 часа, охлаждают до 20°С и отфильтровывают фторид натрия, его сушат, получают 242 г (выход 96%) и перерабатывают во фторид водорода, как описано в опытах 1-3.
Пример 9
В условиях опыта 5 в колбу загружают 188 г Na2SiF6, 215 г Na2CO3, 600 мл воды, смесь перемешивают, нагревают до 75°С и затем в течение 2 часов доводят температуру до 95°С. При этой температуре смесь перемешивают еще 2 часа и добавляют к ней по капельной воронке раствор NaOH (85 г в 150 мл воды), перемешивают 2 часа, после чего охлаждают до 20°С, отфильтровывают фторид натрия, сушат, получают 242 г и перерабатывают фторид натрия во фторид водорода, как описано в опытах 1-3. Раствор Na2SiO3, образующийся при щелочном гидролизе фторсиликатов, обрабатывают углекислым газом. При этом в осадок выпадает SiO2, который отфильтровывают, сушат и получают дополнительный продукт – диоксид кремния «белую сажу». Образовавшийся раствор Na2CO3 используют в гидролизе фторсиликатов:
Na2SiO3 + CO2 → Na2CO3 + SiO2↓
Пример 10
Фильтрат, представляющий собой раствор Na2SiO3, полученный в примере 4 после фильтрации NaF, переносят в вертикальный реактор емкостью 0,8 л, изготовленный из стекла «пирекс», снабженный мешалкой и барботером и охлаждаемый до 0°С. В реактор при интенсивном перемешивании барботируют СО2 со скоростью, не допускающей заметного «проскока» СО2. После подачи 51 г газа (15,9% избыток) смеси дают отстояться, затем фильтруют. Осадок высушивают и получают 57г SiO2 («белой сажи»). Выход 95%. Фильтрат, представляющий собой раствор соды, используют для последующего гидролиза SiF4.
Состав полученного диоксида кремния («белой сажи») приведен в таблице 6.
Таким образом, разработанный способ позволяет утилизировать отходы производства, содержащие фторсиликаты, и получать из них чистые продукты – фторид натрия, фторид водорода (или фтороводородную кислоту), сульфат натрия и диоксид кремния. Получаемые продукты характеризуются высокой чистотой.
| Таблица 1 Состав очищенного фторид водорода в промышленности |
|||
| Наименование показателя |
Марка А | Марка Б | Результаты испытаний |
| 1. Массовая доля фторида водорода, %, не менее | 99,95 | 99,90 | 99,98 |
| 2. Массовая доля воды, %, не более | 0,03 | 0,06 | 0,01 |
| 3. Массовая доля восстановителей в пересчете на сернистый газ, %, не более | 0,007 | 0,015 | 0,001 |
| 4. Массовая доля серной кислоты, %, не более | 0,005 | 0,020 | 0,002 |
| 5. Массовая доля кремнефтористоводородной кислоты, %, не более | 0,010 | 0,020 | 0,003 |
| Таблица 2 Состав фторида натрия |
||
| Наименование показателя | Чистый | Результаты испытания |
| 1. Массовая доля фторида натрия, %, не менее | 98 | 99,1 |
| 2. Массовая доля не растворимых в воде веществ, %, не более | 0,05 | 0,05 |
| 3. Массовая доля кислоты (в пересчете на HF), %, не более | 0,20 | 0,20 |
| 4.Массовая доля щелочи (в пересчете на Na2CO3),%, не более | 0,20 | 0,20 |
| 5. Массовая доля сульфатов, % не более | 0,20 | 0,01 |
| 6. Массовая доля хлоридов, %, не более | 0.003 | 0,002 |
| 7. Массовая доля железа, % не более | 0,004 | 0,0025 |
| 8. Массовая доля кремния, % не более | 0,01 | 0,02 |
| 9. Массовая доля суммы свинца, меди, марганца, %, не более | 0,002 | 0,0005 |
| Таблица 3 Состав фтороводородной (плавиковой) кислоты |
||
| Наименование показателя | Химически чистый |
Результаты испытаний |
| 1. Массовая доля кислоты, %, не менее | 45 | 45 |
| 2. Массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов, %, не более | 0,0005 | 0,0005 |
| 3. Массовая доля сульфитов, %, не более | 0,0003 | 0,0003 |
| 4. Массовая доля сульфатов, %, не более | 0,0002 | 0,0002 |
| 5. Массовая доля фосфатов, %, не более | 0,0001 | 0,0001 |
| 6. Массовая доля хлоридов, %, не более | 0,0001 | 0,0001 |
| 7. Массовая доля железа, %, не более | 0,00005 | 0,00005 |
| 8. Массовая доля кремния, %, не более | 0,002 | 0,002 |
| 8. Массовая доля тяжелых металлов, %, не более | 0,00005 | 0,00003 |
| 9. Массовая доля веществ, восстанавливающих KMnO4, %, не более | 0,0004 | 0,0004 |
| Таблица 4 Состав полученного сульфата натрия |
||
| Наименование показателя | Норма | Результаты испытаний |
| 1. Внешний вид | Сыпучий порошок белого цвета | Сыпучий порошок белого цвета |
| 2. Массовая доля сульфата натрия, %, не менее | 98,8 | 98,9 |
| 3. Массовая доля не растворимых частиц, %, не более | 0,2 | 0,2 |
| 4. Массовая доля хлоридов, % , не более |
0,2 | 0,15 |
| 5. Содержание железа, %, не более | 2⋅10-3 | 1⋅10-3 |
| 6. Массовая доля воды, %, не более | 0,1 | 0,1 |
| 7. Показатели активности водородов ионов водного 1%-ного раствора сульфата натрия, %, в пределах | 6,5÷9,0 | 6,5÷9,0 |
| 8. Белизна (по Хантеру), не менее | 90 | 95 |
| Таблица 5 Состав полученного фторида водорода |
||
| Наименование показателя | Требования по ГОСТ | Результаты испытаний |
| Массовая доля фторида водорода, %, не менее | 99,90 | 99,98 |
| Массовая доля сернистого газа, %, не более | 0,004 | 0,001 |
| Массовая доля серной кислоты, %, не более | 0,005 | 0,002 |
| Массовая доля кремнефтористоводородной кислоты, %, не более | 0,005 | 0,003 |
| Массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов, %, не более | 0,007 |
0,0027 |
| Массовая доля вещества, восстанавливающих, %, не более | 0,005 | 0,0015 |
| Массовая доля хлоридов, %, не более | 0,001 | 0,0007 |
| Массовая доля фосфатов, %, не более | 0,001 | 0,001 |
| Таблица 6 Состав полученного диоксида кремния |
|||
| Внешний вид | Порошок и непрочные комочки белого цвета | ||
| БС-50 | БС-100 | Результаты испытаний | |
| Массовая доля двуокиси кремния, %, не менее | 76 | 86 | 91 |
| Массовая доля влаги, %, не более | 6 | 6,5 | 4,3 |
| Потеря в массе при прокаливании, %, | 7,0÷10,0 | 5,0÷7,0 | 4,0÷5,0 |
| Массовая доля железа в пересчете на окись железа, % не более | 0,03 | 0,15 | 0,01 |
| Массовая доля алюминия, в пересчете на окись алюминия, %, не более | 0,1 | 0,15 | 0,05 |
| Массовая доля хлоридов, %, не более | 0,6 | 1,0 | 0,05 |
| Массовая доля кальция и магния в пересчете на окись кальция, %, не более | 7,0 | 0,8 | 0,03 |
Claims (1)
- Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты, отличающийся тем, что фторсиликаты обрабатывают гидроксидом натрия и/или карбонатом натрия при температуре 80-100°С, полученные фторид натрия и раствор силиката натрия разделяют фильтрацией, после чего фторид натрия либо выделяют, либо обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 130-150°С и выделяют фторид водорода, который поглощают водой с получением фтороводородной кислоты, а полученный после выделения фторида водорода остаток обрабатывают гидроксидом и/или карбонатом натрия, раствор силиката натрия, полученный после фильтрации, подвергают обработке углекислым газом и выделяют диоксид кремния.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016104695A RU2641819C2 (ru) | 2016-02-11 | 2016-02-11 | Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016104695A RU2641819C2 (ru) | 2016-02-11 | 2016-02-11 | Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016104695A RU2016104695A (ru) | 2017-08-16 |
| RU2641819C2 true RU2641819C2 (ru) | 2018-01-22 |
Family
ID=59633234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016104695A RU2641819C2 (ru) | 2016-02-11 | 2016-02-11 | Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2641819C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109179330A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 山东鲁北企业集团总公司 | 湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺 |
| RU2691348C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-06-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты" | Способ получения фторида водорода из гексафторкремниевой кислоты |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110723860B (zh) * | 2019-11-28 | 2024-08-02 | 四川恒泽建材有限公司 | 一种速凝剂的废水处理装置 |
| CN113277476A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-08-20 | 昆山市诚鑫化工有限公司 | 一种高纯氟化铵的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3218124A (en) * | 1962-09-10 | 1965-11-16 | Tennessee Corp | Process of producing hydrogen fluoride as a dry gas from clear fluosilicic acid-containing solutions |
| US4529576A (en) * | 1982-12-27 | 1985-07-16 | Sri International | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
| RU2078034C1 (ru) * | 1993-01-19 | 1997-04-27 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Способ получения высокочистого поликристаллического кремния |
| RU2280614C1 (ru) * | 2005-02-09 | 2006-07-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения)(Институт химии ДВО РАН) | Способ получения аморфного диоксида кремния |
-
2016
- 2016-02-11 RU RU2016104695A patent/RU2641819C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3218124A (en) * | 1962-09-10 | 1965-11-16 | Tennessee Corp | Process of producing hydrogen fluoride as a dry gas from clear fluosilicic acid-containing solutions |
| US4529576A (en) * | 1982-12-27 | 1985-07-16 | Sri International | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
| RU2078034C1 (ru) * | 1993-01-19 | 1997-04-27 | Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина" | Способ получения высокочистого поликристаллического кремния |
| RU2280614C1 (ru) * | 2005-02-09 | 2006-07-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения)(Институт химии ДВО РАН) | Способ получения аморфного диоксида кремния |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691348C1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-06-11 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты" | Способ получения фторида водорода из гексафторкремниевой кислоты |
| WO2019168431A1 (ru) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Новые химические продукты" | Способ получения фторида водорода из гексафторкремниевой кислоты |
| CN109179330A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 山东鲁北企业集团总公司 | 湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺 |
| CN109179330B (zh) * | 2018-09-10 | 2021-09-07 | 山东鲁北企业集团总公司 | 湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016104695A (ru) | 2017-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2641819C2 (ru) | Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты | |
| US5458864A (en) | Process for producing high-purity silica by reacting crude silica with ammonium fluoride | |
| CN104843712A (zh) | 一种工业氟硅酸的提纯并联产白炭黑的方法 | |
| US4308244A (en) | Process for producing fluorine compounds and amorphous silica | |
| EP2118000B1 (en) | Preparation of hydrogen fluoride from calcium fluoride and sulfuric acid | |
| US11873229B2 (en) | Process for preparing calcium fluoride from fluosilicic acid | |
| US7534411B2 (en) | Process for the preparation of pure silica | |
| US2588786A (en) | Process for producing essentially silicon-free hydrofluoric acid from hydrofluosilicic acid | |
| US4056604A (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| US3547581A (en) | Process for removing fluorine and phosphate from gypsum produced in the manufacture of phosphoric acid | |
| US2785953A (en) | Process for preparing a dry mixture of ammonium fluosilicate and silica | |
| US2584894A (en) | Treatment of fluoric effluents to | |
| US3021194A (en) | Production of ammonium hydrogen fluoride | |
| IE41784B1 (en) | Recovery of fluorine from aqueous liquids | |
| US3843767A (en) | Process for treating fluophosphate ores | |
| KR20120110110A (ko) | 사플루오르화 규소의 제조 방법 | |
| CN104495893A (zh) | 冰晶石的制备方法 | |
| US3338673A (en) | Recovery of substantially anhydrous hydrogen fluoride from an impure aqueous ammonium fluoride solution | |
| CN108083295A (zh) | 一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法 | |
| US3455650A (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| US2996355A (en) | Process for the manufacture of sodium aluminum fluorides | |
| US4062929A (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| US7897125B1 (en) | Silicon tetrafluoride byproduct separation process | |
| US4089936A (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| US4830842A (en) | Preparation of pure boron trifluoride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180212 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190925 |