CN108083295A - 一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法 - Google Patents

一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法，包括如下步骤：1)将湿法磷酸副产物氟硅酸滴加至氢氧化钾溶液中反应，得到粗氟化钾溶液；2)向步骤1)得到的粗氟化钾溶液中加入氢氧化钡，过滤，得到除杂后的粗氟化钾溶液；3)将步骤2)得到的除杂后的粗氟化钾溶液用氟硅酸反调pH，过滤，得到精制的氟化钾溶液；4)将步骤3)得到的精制的氟化钾溶液真空结晶、干燥得到氟化钾。本发明以湿法磷酸副产物氟硅酸为原料，一步法制备氟化钾，避免中间产物的制备和降低SO4 2‑、PO4 3‑、SiF6 2‑的含量，不仅成本低廉，工艺简单、环保，同时制得无水氟化钾收率高，纯度大，充分利用了磷矿中的氟资源。

Description

一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法
技术领域
本发明属于湿法磷酸副产物氟硅酸利用生产领域，具体涉及一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法。
背景技术
世界上90％以上的磷矿石都含有氟，目前国内回收磷矿中的氟大部分是在浓缩湿法磷酸时用水吸收含氟气体，制备氟硅酸。在我国的300kt氟盐产品中,88％的氟是来自萤石,仅12％来自磷肥副产。但萤石是不可再生资源,国家为了保护萤石资源,对萤石出口实行许可证制度。大力加快在磷肥生产中副产的氟资源的综合利用,既是资源利用也是清洁生产所要求的。
含氟化合物具有许多特殊性能,广泛用作医药、农药、染料中间体、精细化学品的合成氟化剂。氟化钾作为重要产品，还被广泛用于玻璃雕刻、水汽和氟化氢气体的吸收剂、络合剂、掩蔽剂、金属分析、食品包装材料防腐等。利用氟硅酸制备的氟化钾还被用于焊接助熔剂、杀虫剂等等。近年来,随着有机含氟化合物的不断开发和应用,氟化钾作为一种价格低廉的氟化剂正日益受到人们的重视。
氟化钾的生产工艺和技术并不算太复杂,最常用的是中和法。除此之外，常见的方法还有氟硅酸钾热解法、氟硅酸钾水解法、氟硅酸法(氟硅酸先与钾盐生成氟硅酸钾)，氟化铵法，络合法等等。
以湿法磷酸副产物氟硅酸等初级产品制备氟化钾的过程绝大部分是通过氟硅酸和钾盐先形成中间产物氟硅酸钾，再由氟硅酸钾制备氟化钾，或者利用氨水和氢氧化钾先氨解再碱解制备氟化钾。这两种工艺较为复杂，成本高，产品收率较低，或者易形成中间产物稀盐酸废水，腐蚀设备，另外，在实际工业化过程中，湿法磷酸副产物氟硅酸中含有一定量的PO4 2-和SO4 2-等杂质，在生产氟化钾过程中，部分滤液会被循环使用易造成产品中PO4 2-和SO4 2-的积累，影响产品的品质。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种由湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法，避免中间产物的制备和降低SO4 2-、PO4 3-、SiF6 2-的含量，简化工艺，提高利用湿法磷酸副产物氟硅酸为原料所制备的氟化钾的纯度。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法，包括如下步骤：
1、将湿法磷酸副产物氟硅酸滴加至搅拌的氢氧化钾溶液中碱解，反应一段时间后经静置冷却、过滤得到粗氟化钾溶液；
2、向步骤1得到的粗氟化钾溶液中加入氢氧化钡，以除去所述粗氟化钾溶液中的杂质，得到除杂后的粗氟化钾溶液；
3、将步骤2得到的除杂后的粗氟化钾溶液用氟硅酸反调pH,过滤，得到精制的氟化钾溶液；
4、将步骤3得到的精制的氟化钾溶液真空结晶，干燥得到氟化钾。
按上述方案，优选地，步骤1中所述湿法磷酸副产物氟硅酸中氟硅酸的质量分数为10％-20％。
按上述方案，优选地，步骤1中所述氢氧化钾溶液的质量分数为30％-50％。
按上述方案，优选地，步骤1中所述氢氧化钾与氟硅酸的摩尔比为6.2-6.5:1。
按上述方案，优选地，步骤2中所述氢氧化钡与步骤1中所述氢氧化钾的摩尔比为0.005:1。
按上述方案，优选地，步骤1中所述滴加的为恒速滴加，具体为：向每100g氢氧化钾溶液中滴加湿法磷酸副产物氟硅酸的速度为0.5g/min-0.8g/min。
按上述方案，优选地，步骤1中所述反应温度为65℃-85℃，反应时间为4h-5h。
按上述方案，优选地，步骤1中所述静置冷却时间为1h-3h。
按上述方案，优选地，步骤3中所述氟硅酸的质量分数为5％-10％，所述反调pH终点控制在7.6-7.8。
按上述方案，优选地，步骤4中所述真空结晶的温度为60℃-80℃。
本发明中涉及的主要化学反应方程式如下：
H2SiF6+6KOH→6KF+SiO2↓+4H2O
本发明的有益效果如下：
1、采用湿法磷酸副产物氟硅酸为原料，其成本低，且能充分利用氟资源。直接法工艺简单，采用氢氧化钾与氟硅酸一步法直接合成氟化钾，无需制备中间产物氟硅酸钾，各项指标均达到工业品的要求，且无副产物稀盐酸废水生成，降低设备腐蚀性。本发明方法制备的氟化钾收率为92％-95％,纯度达到99％左右，对比中间产物法纯度收率提高10％左右。
2、本发明提供的制备氟化钾的方法中采用的氢氧化钡可以除硫，从而避免因原料氟硅酸中硫酸根的积累而导致的产品氟化钾不合格。此外，使用氢氧化钡还可以去除粗氟化钾中少量的PO4 3-和SiF6 2-,进一步提高氟化钾的纯度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但不限于此。
实施例1
利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾，具体步骤如下：
1)将92g质量分数为14％的湿法磷酸副产物氟硅酸(0.089mol氟硅酸)以0.58g/min的速度滴加至103g恒速搅拌的质量分数为30％的氢氧化钾溶液(0.55mol氢氧化钾)中，反应温度65℃，反应时间4h，静置冷却1h，过滤，多次洗涤滤饼后得到粗氟化钾溶液。
2)向步骤1)制得的粗氟化钾溶液中加入氢氧化钡0.48g(0.0028mol)，过滤，得到除杂后的粗氟化钾溶液。
3)将步骤2)得到的除杂后的粗氟化钾用质量分数为5％的氟硅酸反调pH至7.65，过滤后得到精制氟化钾溶液。
4)将步骤3)制得的精制的氟化钾溶液在60℃下真空结晶，干燥得到氟化钾。
通过HG/T2829-2008国标测定，本实施例制得的氟化钾纯度为99.11％,氯化物含量为0.081％，含水量为0.18％，硫酸盐含量为0.072％，游离酸含量为0.04％，硅酸盐含量为0.063％，五氧化二磷含量为0.061％，氟化钾收率为93.74％。
实施例2
利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾，具体步骤如下：
1)将101g质量分数为17％的湿法磷酸副产物氟硅酸(0.119mol氟硅酸)以0.63g/min的速度滴加至105g恒速搅拌的质量分数为40％的氢氧化钾溶液(0.75mol氢氧化钾)中，反应温度70℃，反应时间4.5h，静置冷却2h，过滤，多次洗涤滤饼后得到粗氟化钾溶液。
2)向步骤1)制得的粗氟化钾溶液中加入氢氧化钡0.65g(0.0038mol)，过滤，得到除杂后的粗氟化钾溶液。
3)将步骤2)得到的除杂后的粗氟化钾用质量分数为8％的氟硅酸反调pH至7.73，过滤后得到精制氟化钾溶液。
4)将步骤3)制得的精制的氟化钾溶液在70℃下真空结晶，干燥得到氟化钾。
通过HG/T2829-2008国标测定，本实施例制得的氟化钾纯度为98.89％,氯化物含量为0.096％，含水量为0.22％，硫酸盐含量为0.078％，游离酸含量为0.03％，硅酸盐含量为0.09％，五氧化二磷含量为0.087％，氟化钾收率为94.11％
实施例3
利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾，具体步骤如下：
1)将103g质量分数为20％的湿法磷酸副产物氟硅酸(0.143mol氟硅酸)以0.72g/min的速度滴加至107g恒速搅拌的质量分数为48％的氢氧化钾溶液(0.92mol氢氧化钾)中，反应温度85℃，反应时间5h，静置冷却3h，过滤，多次洗涤滤饼后得到粗氟化钾溶液。
2)向步骤1)制得的粗氟化钾溶液中加入氢氧化钡0.79g(0.0046mol)，过滤，得到除杂后的粗氟化钾溶液。
3)将步骤2)得到的除杂后的粗氟化钾用质量分数为10％的氟硅酸反调pH至7.8，过滤后得到精制氟化钾溶液。
4)将步骤3)制得的精制的氟化钾溶液在80℃下真空结晶，干燥得到氟化钾。
通过HG/T2829-2008国标测定，本实施例制得的氟化钾纯度为98.64％,氯化物含量为0.075％，含水量为0.21％，硫酸盐含量为0.11％，游离酸含量为0.06％，硅酸盐含量为0.087％，五氧化二磷含量为0.071％，氟化钾收率为92.69％。
对比实施例4
利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾(省略除杂步骤)，具体步骤如下：
1)将137g质量分数为15％的湿法磷酸副产物氟硅酸(0.143mol氟硅酸)以0.69g/min的速度滴加至108g恒速搅拌的质量分数为48％的氢氧化钾溶液(0.93mol氢氧化钾)中,反应温度70℃，反应时间5h，静置冷却3h，过滤，多次洗涤滤饼后得到粗氟化钾溶液。
2)将步骤1)制得的粗氟化钾溶液在80℃下真空结晶，干燥得到氟化钾。
通过HG/T2829-2008国标测定，本对比实施例制得的氟化钾纯度为96.45％,硫酸盐含量为0.71％，硅酸盐含量为0.68％，五氧化二磷含量为0.21％，氟化钾收率为92.17％。
实施例1-3氟化钾质量分析结果

Claims (10)

1.一种利用湿法磷酸副产物氟硅酸直接制备氟化钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将湿法磷酸副产物氟硅酸滴加至氢氧化钾溶液中反应，得到粗氟化钾溶液；
2)向步骤1)得到的粗氟化钾溶液中加入氢氧化钡，过滤，得到除杂后的粗氟化钾溶液；
3)将步骤2)得到的除杂后的粗氟化钾溶液用氟硅酸反调pH，过滤，得到精制的氟化钾溶液；
4)将步骤3)得到的精制的氟化钾溶液真空结晶、干燥得到氟化钾。
2.根据权利要求1所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤1)中所述湿法磷酸副产物氟硅酸中氟硅酸的质量分数为10％-20％。
3.根据权利要求1所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钾溶液的质量分数为30％-50％。
4.根据权利要求1所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钾与氟硅酸的摩尔比为6.2-6.5:1。
5.根据权利要求4所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤1)中所述滴加的为恒速滴加，具体为：向每100g氢氧化钾溶液中滴加湿法磷酸副产物氟硅酸的速度为0.5g/min-0.8g/min。
6.根据权利要求4所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤2)中所述氢氧化钡与步骤1)中所述氢氧化钾的摩尔比为0.005:1。
7.根据权利要求1所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为65℃-85℃，反应时间为4h-5h。
8.根据权利要求1所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤3)中所述氟硅酸的质量分数为5％-10％。
9.根据权利要求1所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤3)所述反调pH的终点控制在7.6-7.8。
10.根据权利要求1所述的制备氟化钾的方法，其特征在于，步骤4)中所述真空结晶的温度为60℃-80℃。
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