CN104326475A - 一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，包括：1)向氟硅酸溶液中加入碳酸钾，反应后过滤得氟硅酸钾软膏和母液A；2)向母液A中加入氧化钙或氢氧化钙，反应后滤除沉淀，再加入碳酸钾，过滤得母液B；3)将氟硅酸钾软膏与母液B混合，再加入氢氟酸与SiO2反应，得氟硅酸钾料浆B；4)向氟硅酸钾料浆B中加入白炭黑晶种，再加入碳酸钾进行碱解反应，过滤得氟化钾溶液和白炭黑软膏，干燥即得。本发明的方法，通过分步碱解、母液除杂的工艺，解决了原料氟硅酸溶液中PO4 3-和SO4 2-在产品中累积的问题；所得成品氟化钾和白炭黑的产品质量高，生产成本低，实现了磷肥行业、氢氟酸行业氟、硅资源的高质化和清洁生产。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法。
背景技术
氟化钾是一种重要的无机化合物，广泛应用于玻璃雕刻、食品防腐、电镀和氟化氢钾的制备等领域；在焊接领域主要用作各种合金或金属焊接的助熔剂，在有机化合物生成领域用作氟化剂，还可以用作吸收氟化氢和水分的吸收剂，在农药领域用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀虫剂，在医药领域用于制备氟哌酸等。传统的氟化钾生产方法是使用氢氟酸和氢氧化钾为原料，由于生产成本高，价格昂贵，且不利于环境保护，不符合国内外倡导的节能减排和资源综合利用的趋势。
磷肥副产的氟硅酸溶液质量浓度在8％～12％或16％～25％不等，国内大多数磷肥厂、磷复肥厂用其生产氟硅酸钠；但是，磷肥副产的氟硅酸溶液中含有一定的PO4 3-和SO4 2-，影响产品质量，而传统的除杂过程必然引入新的杂质离子。与磷肥副产氟硅酸相比，氢氟酸副产的氟硅酸杂质含量较低，氟硅酸浓度更高，具有较高的回收利用价值。然而，以氟硅酸为原料生产的产品，普遍存在产品中硅含量过高的问题，从而严重影响氟硅酸的回收利用，这样，不仅会造成氟资源的严重浪费，也会对环境造成污染。
目前，有一些生产企业尝试使用氟硅酸为原料制备氟化钾，一种是利用氯化钾先生成氟硅酸钾沉淀，再加入氢氧化钾碱解氟硅酸钾沉淀生成氟化钾溶液与二氧化硅沉淀；另一种是利用氨水和氢氧化钾，采用先氨解再碱解的方法生成氟化钾溶液与二氧化硅沉淀。这两种方法理论可行，但在实际生产中，为了满足清洁生产与节约资源的要求，制备氟化钾产生的母液需要回收用于配制原料料浆，如专利CN103101931A中，是将过滤氟化钾后的滤液返回用于配制氟硅酸钾料浆或碳酸钾溶液循环利用，这就造成了磷肥副产的氟硅酸溶液与氢氟酸副产的氟硅酸溶液中的PO4 3-和SO4 2-在产品中累计的问题，影响产品质量，且使用氢氧化钾碱解过程中，用量不好控制，稍过量就会使SiO2溶解，从而影响白炭黑的产品质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，解决氟硅酸中PO4 3-和SO4 2-在产品中累计，影响产品质量的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，包括下列步骤：
1)按照氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:1.0～1.5的比例，向氟硅酸溶液中加入碳酸钾进行反应，反应结束后过滤，得含有SiO2的氟硅酸钾软膏和母液A；
2)向步骤1)所得母液A中加入氧化钙或氢氧化钙进行反应后，过滤除去沉淀，再向滤液中加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙后，过滤得母液B；
3)将步骤1)所得氟硅酸钾软膏与步骤2)所得母液B混合，得氟硅酸钾料浆A，再加入氢氟酸与SiO2反应，得氟硅酸钾料浆B；
4)向步骤3)所得氟硅酸钾料浆B中加入白炭黑晶种，再加入碳酸钾进行碱解反应，反应结束后过滤，得氟化钾溶液和白炭黑软膏，对氟化钾溶液进行浓缩、干燥得成品氟化钾，对白炭黑软膏进行水洗、干燥得成品白炭黑。
步骤1)中，所述氟硅酸溶液为磷肥副产和/或氢氟酸副产，其中氟硅酸质量浓度为8％～30％。
步骤1)中，碳酸钾以料浆的形式加入，碳酸钾料浆中碳酸钾的质量浓度为10％～50％。
步骤1)中，所述反应的时间为20～30min，反应终点的pH为6.5～7.0，反应终点的温度为30～60℃。
步骤1)所得母液A中含有质量分数为0.01％～1％的PO4 3-、0.2％～0.5％的SO4 2-以及微量的K+。加入过量的氧化钙或氢氧化钙后，生成硫酸钙和磷酸钙的沉淀，通过过滤除去。过量的氢氧化钙通过加入碳酸钾固体，生成碳酸钙的沉淀，通过过滤除去。加入氧化钙或氢氧化钙、碳酸钾，过量的判断标准以加入时不产生新的沉淀为准。
步骤3)中，所述氢氟酸的加入量为使HF与SiO2的摩尔比为6.0～6.5:1。
步骤3)中，所述氢氟酸的质量浓度为20％～40％。
步骤3)中，所述氟硅酸钾料浆A中氟硅酸钾的质量浓度为10％～30％。
步骤4)中，加入白炭黑晶种的量为：白炭黑晶种与氟硅酸钾的摩尔比为1:5～10。
步骤4)中，加入碳酸钾的量为：碳酸钾与氟硅酸钾的摩尔比为2.0～3.0:1.0。
所述白炭黑晶种是由以下方法制备的：
按照氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:3.0～3.5的比例，向氟硅酸溶液中加入碳酸钾进行反应，反应时间为10～30min，反应终点的pH为7.0～8.0，反应终点的温度为30～50℃，反应结束后过滤，即得白炭黑晶种。
所述氟硅酸溶液为磷肥副产和/或氢氟酸副产，质量浓度为8％～30％。
所述碳酸钾以料浆的形式加入，碳酸钾料浆中碳酸钾的质量浓度为10％～50％。
步骤4)中，碱解反应终点的pH为7.0～8.5，碱解反应终点的温度为50～90℃。
步骤4)所得氟化钾溶液的质量浓度为15％～30％。
步骤4)中，所述浓缩是指将氟化钾溶液浓缩至氟化钾质量浓度为35％～50％。
步骤4)中，所述干燥为喷雾干燥。
步骤4)中，所述水洗产生的洗涤水返回用于配制碳酸钾料浆和/或稀释氟硅酸溶液。
本发明的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，涉及的反应方程式如下：
H2SiF6+K2CO3→K2SiF6↓+CO2↑+H2O
PO4 3-+SO4 2-+8K++4Ca(OH)2→CaSO4↓+Ca3(PO4)2↓+8KOH
Ca(OH)2(过量部分)+K2CO3→CaCO3↓+2KOH
K2SiF6+SiO2+6HF→K2SiF6+H2SiF6+2H2O
K2SiF6+2K2CO3→6KF+SiO2↓+2CO2↑
H2SiF6+3K2CO3→6KF+SiO2↓+3CO2↑+H2O。
本发明的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，具有以下优点：
1.氟硅酸分步碱解，采用氧化钙或氢氧化钙除去母液中的磷酸根和硫酸根杂质，解决了PO4 3-和SO4 2-在产品中累计的问题，实现高品质氟化钾的工业化生产；本方法制备的氟化钾产品活性高，比表面积≥1.3m2/g，二氧化硅含量≤0.01％，产品质量符合GB28652-2012的规定要求；
2.利用氢氟酸溶解氟硅酸钾中的微量二氧化硅，解决白炭黑与氟硅酸盐之间易相互包裹、造成反应不完全的现象；且通过制备白炭黑晶种，所得白炭黑产品粒度均匀，比表面积达到200m2/g以上，产品质量优于HG/T3061-2009标准，满足轮胎行业的需求；
3.使用碳酸钾作为碱解原料，相对氢氧化钾，碱解过程易于控制，过量情况下不会使生成的白炭黑重新溶解，从而避免其影响氟化钾的产品质量；
4.所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，生产成本比传统的氢氧化钾法低500～1000元，经济效益显著；
5.以磷肥行业和/或氢氟酸行业副产的氟硅酸和碳酸钾为主要原料制备高纯氟化钾联产高附加值白炭黑，解决了制约磷肥行业和氢氟酸行业发展的环保瓶颈。
本发明的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，通过分步碱解、母液除杂的工艺，解决了原料氟硅酸溶液中PO4 3-和SO4 2-在产品中累积的问题；副产的气体CO2经吸收系统吸收后回收利用；所得成品氟化钾和白炭黑的产品质量高，生产成本低，实现了磷肥行业、氢氟酸行业氟、硅资源的高质化和清洁生产。
附图说明
图1为实施例1的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，如图1所示，包括下列步骤：
1)取质量浓度为8％的氟硅酸溶液(磷肥行业副产)，常温常压下搅拌，匀速加入质量浓度为50％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:1.2，反应时间为30min，控制反应终点的pH为6.5～7.0，反应终点的温度为30℃，反应结束后过滤，得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏和母液A；母液A中含有质量分数为0.1％的PO4 3-、0.5％的SO4 2-以及微量的K+；
2)向步骤1)所得母液A中加入过量的氢氧化钙进行反应后过滤，除去磷酸根和硫酸根，再向滤液中加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙后，过滤得母液B；
3)将步骤1)所得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏与步骤2)所得母液B混合，得质量浓度为10％的氟硅酸钾料浆A，向料浆A中加入质量浓度为30％的氢氟酸与SiO2反应，加入氢氟酸的量为使HF与SiO2的摩尔比为6.0:1.0，反应后得氟硅酸钾料浆B；
4)制备白炭黑晶种：取质量浓度为8％的氟硅酸溶液(氢氟酸行业副产)，常温常压下搅拌，快速加入质量浓度为50％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:3.0，反应时间为30min，控制反应终点的pH为7.0～8.0，反应终点的温度为32℃，反应结束后过滤，即得白炭黑晶种；
5)向步骤3)所得氟硅酸钾料浆B中加入步骤4)所得白炭黑晶种，白炭黑晶种与氟硅酸钾的摩尔比为1.0:10.0，边搅拌边加入质量浓度为50％的碳酸钾料浆进行碱解反应，碳酸钾与氟硅酸钾的摩尔比为2.2:1.0，控制碱解反应终点的pH为7.0～8.5，碱解反应终点的温度为80℃，反应结束后过滤，得质量浓度为15％的氟化钾溶液和白炭黑软膏；
6)步骤5)所得氟化钾溶液经浓缩槽浓缩至氟化钾的质量浓度为35％后，进入喷雾干燥塔在160℃条件下喷雾干燥，即得成品氟化钾；
步骤5)所得白炭黑软膏经三级层次水洗涤后进行喷雾干燥，得成品白炭黑。
其中，步骤6)所述洗涤产生的洗涤水返回用于配制碳酸钾料浆和稀释氟硅酸溶液。制备方法中，副产的CO2气体经吸收系统吸收后回收利用。
实施例2
本实施例的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，包括下列步骤：
1)取质量浓度为18％的氟硅酸溶液(磷肥行业副产)，常温常压下搅拌，匀速加入质量浓度为35％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:1.5，反应时间为30min，控制反应终点的pH为6.5～7.0，反应终点的温度为58℃，反应结束后过滤，得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏和母液A；母液A中含有质量分数为0.1％的PO4 3-、0.5％的SO4 2-以及微量的K+；
2)向步骤1)所得母液A中加入过量的氧化钙进行反应后过滤，除去磷酸根和硫酸根，再向滤液中加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙后，过滤得母液B；
3)将步骤1)所得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏与步骤2)所得母液B混合，得质量浓度为15％的氟硅酸钾料浆A，向料浆A中加入质量浓度为30％的氢氟酸与SiO2反应，加入氢氟酸的量为使HF与SiO2的摩尔比为6.2:1.0，反应后得氟硅酸钾料浆B；
4)制备白炭黑晶种：取质量浓度为18％的氟硅酸溶液(氢氟酸行业副产)，常温常压下搅拌，快速加入质量浓度为35％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:3.5，反应时间为30min，控制反应终点的pH为7.0～8.0，反应终点的温度为30℃，反应结束后过滤，即得白炭黑晶种；
5)向步骤3)所得氟硅酸钾料浆B中加入步骤4)所得白炭黑晶种，白炭黑晶种与氟硅酸钾的摩尔比为1.0:8.5，边搅拌边加入质量浓度为35％的碳酸钾料浆进行碱解反应，碳酸钾与氟硅酸钾的摩尔比为2.5:1.0，控制碱解反应终点的pH为7.0～8.5，碱解反应终点的温度为85℃，反应结束后过滤，得质量浓度为20％的氟化钾溶液和白炭黑软膏；
6)步骤5)所得氟化钾溶液经浓缩槽浓缩至氟化钾的质量浓度为40％后，进入喷雾干燥塔在160℃条件下喷雾干燥，即得成品氟化钾；
步骤5)所得白炭黑软膏经三级层次水洗涤后进行喷雾干燥，得成品白炭黑。
其中，步骤6)所述洗涤产生的洗涤水返回用于配制碳酸钾料浆和稀释氟硅酸溶液。制备方法中，副产的CO2气体经吸收系统吸收后回收利用。
实施例3
本实施例的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，包括下列步骤：
1)取质量浓度为30％的氟硅酸溶液(磷肥行业副产)，常温常压下搅拌，匀速加入质量浓度为10％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:1.2，反应时间为20min，控制反应终点的pH为6.5～7.0，反应终点的温度为60℃，反应结束后过滤，得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏和母液A；母液A中含有质量分数为1％的PO4 3-、0.5％的SO4 2-以及微量的K+；
2)向步骤1)所得母液A中加入过量的氢氧化钙进行反应后过滤，除去磷酸根和硫酸根，再向滤液中加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙后，过滤得母液B；
3)将步骤1)所得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏与步骤2)所得母液B混合，得质量浓度为30％的氟硅酸钾料浆A，向料浆A中加入质量浓度为20％的氢氟酸与SiO2反应，加入氢氟酸的量为使HF与SiO2的摩尔比为6.5:1.0，反应后得氟硅酸钾料浆B；
4)制备白炭黑晶种：取质量浓度为30％的氟硅酸溶液(氢氟酸行业副产)，常温常压下搅拌，快速加入质量浓度为10％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:3.5，反应时间为30min，控制反应终点的pH为7.0～8.0，反应终点的温度为30℃，反应结束后过滤，即得白炭黑晶种；
5)向步骤3)所得氟硅酸钾料浆B中加入步骤4)所得白炭黑晶种，白炭黑晶种与氟硅酸钾的摩尔比为1.0:5.0，边搅拌边加入质量浓度为35％的碳酸钾料浆进行碱解反应，碳酸钾与氟硅酸钾的摩尔比为2.0:1.0，控制碱解反应终点的pH为7.0～8.5，碱解反应终点的温度为85℃，反应结束后过滤，得质量浓度为30％的氟化钾溶液和白炭黑软膏；
6)步骤5)所得氟化钾溶液经浓缩槽浓缩至氟化钾的质量浓度为50％后，进入喷雾干燥塔在160℃条件下喷雾干燥，即得成品氟化钾；
步骤5)所得白炭黑软膏经三级层次水洗涤后进行喷雾干燥，得成品白炭黑。
其中，步骤6)所述洗涤产生的洗涤水返回用于配制碳酸钾料浆和稀释氟硅酸溶液。制备方法中，副产的CO2气体经吸收系统吸收后回收利用。
实施例4
本实施例的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，包括下列步骤：
1)取质量浓度为25％的氟硅酸溶液(磷肥行业副产和氢氟酸行业副产)，常温常压下搅拌，匀速加入质量浓度为25％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:1.0，反应时间为25min，控制反应终点的pH为6.5～7.0，反应终点的温度为45℃，反应结束后过滤，得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏和母液A；母液A中含有质量分数为0.01％的PO4 3-、0.2％的SO4 2-以及微量的K+；
2)向步骤1)所得母液A中加入过量的氢氧化钙进行反应后过滤，除去磷酸根和硫酸根，再向滤液中加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙后，过滤得母液B；
3)将步骤1)所得含有微量SiO2的氟硅酸钾软膏与步骤2)所得母液B混合，得质量浓度为25％的氟硅酸钾料浆A，向料浆A中加入质量浓度为40％的氢氟酸与SiO2反应，加入氢氟酸的量为使HF与SiO2的摩尔比为6.3:1.0，反应后得氟硅酸钾料浆B；
4)制备白炭黑晶种：取质量浓度为25％的氟硅酸溶液(氢氟酸行业副产)，常温常压下搅拌，快速加入质量浓度为25％的碳酸钾料浆进行反应，氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:3.2，反应时间为10min，控制反应终点的pH为7.0～8.0，反应终点的温度为50℃，反应结束后过滤，即得白炭黑晶种；
5)向步骤3)所得氟硅酸钾料浆B中加入步骤4)所得白炭黑晶种，白炭黑晶种与氟硅酸钾的摩尔比为1.0:7.0，边搅拌边加入质量浓度为25％的碳酸钾料浆进行碱解反应，碳酸钾与氟硅酸钾的摩尔比为3.0:1.0，控制碱解反应终点的pH为7.0～8.5，碱解反应终点的温度为50℃，反应结束后过滤，得质量浓度为20％的氟化钾溶液和白炭黑软膏；
6)步骤5)所得氟化钾溶液经浓缩槽浓缩至氟化钾的质量浓度为45％后，进入喷雾干燥塔在160℃条件下喷雾干燥，即得成品氟化钾；
步骤5)所得白炭黑软膏经三级层次水洗涤后进行喷雾干燥，得成品白炭黑。
其中，步骤6)所述洗涤产生的洗涤水返回用于配制碳酸钾料浆和稀释氟硅酸溶液。制备方法中，副产的CO2气体经吸收系统吸收后回收利用。
实验例
本实验例对实施例1-4所得成品氟化钾和成品白炭黑的质量进行检测,结果如表1、2所示。
表1实施例1-4所得成品氟化钾的产品质量检测结果
表2实施例1-4所得成品氟化钾的产品质量检测结果
Claims (10)
1.一种利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)按照氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:1.0～1.5的比例，向氟硅酸溶液中加入碳酸钾进行反应，反应结束后过滤，得含有SiO2的氟硅酸钾软膏和母液A；
2)向步骤1)所得母液A中加入氧化钙或氢氧化钙进行反应后，过滤除去沉淀，再向滤液中加入碳酸钾除去过量的氢氧化钙后，过滤得母液B；
3)将步骤1)所得氟硅酸钾软膏与步骤2)所得母液B混合，得氟硅酸钾料浆A，再加入氢氟酸与SiO2反应，得氟硅酸钾料浆B；
4)向步骤3)所得氟硅酸钾料浆B中加入白炭黑晶种，再加入碳酸钾进行碱解反应，反应结束后过滤，得氟化钾溶液和白炭黑软膏，对氟化钾溶液进行浓缩、干燥得成品氟化钾，对白炭黑软膏进行水洗、干燥得成品白炭黑。
2.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤1)中，所述氟硅酸溶液为磷肥副产和/或氢氟酸副产，其中氟硅酸质量浓度为8％～30％。
3.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤1)中，碳酸钾以料浆的形式加入，碳酸钾料浆中碳酸钾的质量浓度为10％～50％。
4.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的时间为20～30min，反应终点的pH为6.5～7.0，反应终点的温度为30～60℃。
5.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤3)中，所述氢氟酸的加入量为使HF与SiO2的摩尔比为6.0～6.5:1。
6.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤3)中，所述氟硅酸钾料浆A中氟硅酸钾的质量浓度为10％～30％。
7.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤4)中，加入白炭黑晶种的量为：白炭黑晶种与氟硅酸钾的摩尔比为1:5～10。
8.根据权利要求1或7所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：所述白炭黑晶种是由以下方法制备的：
按照氟硅酸与碳酸钾的摩尔比为1.0:3.0～3.5的比例，向氟硅酸溶液中加入碳酸钾进行反应，反应时间为10～30min，反应终点的pH为7.0～8.0，反应终点的温度为30～50℃，反应结束后过滤，即得白炭黑晶种。
9.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤4)中，碱解反应终点的pH为7.0～8.5，碱解反应终点的温度为50～90℃。
10.根据权利要求1所述的利用氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于：步骤4)中，所述浓缩是指将氟化钾溶液浓缩至氟化钾质量浓度为35％～50％。
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