CN101428806A - 以氟硅酸为原料制备高补强白炭黑的规模化生产方法 - Google Patents

Abstract

以氟硅酸为原料制备高补强白炭黑的规模化生产方法，其特征在于：采用氟硅酸为原料时须预先用液氨、气氨或氨水将氟硅酸中和成氟硅酸铵溶液，控制pH值在4.0－5.0；再进行后续二次沉淀反应；(1)一次沉淀过程：第一部分重量浓度15－35％的氟硅酸铵溶液与重量浓度18－25％的氨水按照1∶4~5的摩尔比同时加入晶种制备釜中，快速混合分散后制备SiO₂晶种；快速混合分散过程在3分钟以内，反应温度控制在30－45℃，pH值严格控制在8.0－9.0；(2)二次沉淀过程：选择在一定的反应条件下向沉淀釜按氨解过程固定比例一次性加入一次沉淀过程所得晶种同第二部分氟硅酸铵和氨水，间歇完成整个反应。

Description

以氟硅酸为原料制备高补强白炭黑的规模化生产方法

技术领域

本发明属粉体材料制备技术领域，特别是涉及利用磷肥副产氟硅酸制备高补强白炭黑的规模化生产方法。

背景技术

磷矿中含有一定量的F和Si，在磷肥和湿法磷酸生产过程中，大量的F和Si以气态SiF₄和HF形式逸出，含氟废气经水吸收成为H₂SiF₆。H₂SiF₆可继续加工成为Na₂SiF₆、K₂SiF₆、(NH₄)₂SiF₆等系列氟硅化合物。但是由于氟硅化合物的用途有限，市场容量不大，使得磷肥副产的H₂SiF₆利用转向下游氟化合物的加工，生产NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、HF等。

在以氟硅酸为原料生产系列氟化合物的过程中，氟硅分离是必然的过程。为了尽可能不影响氟溶液作为原料继续加工成氟化合物的质量，应使SiO₂全部脱除，且不夹带氟溶液，防止造成二次污染。针对磷矿副产氟、硅资源的综合利用，前人已做了大量的工作。

中国专利200610051140.7中公布的方法：向NH₄F饱和溶液中同时加入氟硅化合物和原料氨，反应完毕后用筛网筛分SiO₂悬浮液和NH₄F晶浆。该方法主要是为了得到高纯度的NH₄F用来进一步加工为系列氟盐，NH₄HF、HF、NaF、Na₃AlF₆等；SiO₂却需进行后处理才有可能加工成为橡胶补强剂。

中国专利200510040163.3中公布的方法：NH₄F溶液或/和氨吸收后得到(NH₄)₂SiF₆溶液，然后用氨继续氨化，经过滤、逆流洗涤并干燥制得比表面积100-180m²/g的SiO₂，分离后的NH₄F溶液可用来制备AlF₃、(NH₄)₃AlF₆和Na₃AlF₆。该方法中氟硅酸铵的氨解过程也分为两步，发明人用反应体系的PH来区分反应进程，并不涉及晶种制备的过程控制。同时，具体实施例中得到的白炭黑比表面积为110m²/g，与传统橡胶补强用白炭黑比表面积大于130m²/g尚有差距。

中国专利03118447.2中公布的方法：将冰母(冰晶石制备过程中回收的母液)与氨混合配制成稀氨水与H₂SiF。反应制备SiO₂晶种，Na₂SiF₆和稀氨水在晶种存在下反应，得到白炭黑产品与NH₄F和NaF的混合溶液作为后续生产冰晶石的原料。该方法的主旨是为了生产氨法冰晶石，氟硅酸与氨水的反应体系浓度极低。这种极端条件只能应用于低浓度NH₄F和NaF的混合溶液制备冰晶石工艺中。所以这种氟硅酸氨解方法的通用性受到限制。

上述及类似工作的主要精力大多放在了利用磷矿副产的氟资源制备经济附加值更高的氟化合物，而对于氨化过程中的硅资源虽有所关注，但现有的技术方法不但产品质量达不到橡胶补强要求，而且很难应用在规模生产或连续生产过程中。因此多停留在概念上。

本发明针对存在问题，提出了将晶种制备与二次沉淀过程分别在不同的反应釜中完成。通过快速混合方式制备出优良的晶种，并可将晶种、酸、碱以不同的比例，一次或连续加入反应釜的方法。不但保证了二次沉淀反应的全部过程中，一次粒子与二次粒子始终保持有合适的比例，防止了晶种过老化而提前聚集成大颗粒，造成结构度降低的质量问题。而且可以方便地实现了二次沉淀反应规模化生产或连续化操作。本发明提出的方法特别适用于大型磷肥行业副产氟硅酸的综合利用，可有效地将其原本副产的硅胶变为具有橡胶补强结构的白炭黑产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以氟硅酸为原料制备高补强白炭黑的规模化生产方法，其特征在于：

采用氟硅酸为原料时须预先用液氨、气氨或氨水将氟硅酸中和成氟硅酸铵溶液，控制PH值在4.0-5.0；再进行后续二次沉淀反应；

(1)一次沉淀过程：第一部分重量浓度15-35％的氟硅酸铵溶液与重量浓度18-25％的氨水按照1：4~5的摩尔比同时加入晶种制备釜中，快速混合分散后制备SiO₂晶种；快速混合分散过程在3分钟以内，反应温度控制在30-45℃，PH值严格控制在8.0-9.0；

(2)二次沉淀过程：

选择在一定的反应条件下向沉淀釜按氨解过程固定比例一次性加入一次沉淀过程所得晶种同第二部分以重量浓度15-35％的氟硅酸铵溶液与重量浓度18-25％的氨水按照1：4~5的摩尔比加入氟硅酸铵和氨水，间歇完成整个反应；

或者选择在一定的反应条件下，在多级串联的二次沉淀釜中按氨解过程固定比例连续加入晶种同第二部分的氟硅酸或氟硅酸铵和氨水，连续完成沉淀反应；在二次沉淀过程中，氟硅酸或氟硅酸铵被氨分解并在晶种的诱导下沉淀出具有高补强性能结构的白炭黑粒子；

其中，二次沉淀过程反应条件设定为：氨解过程固定比例是指保持白炭黑晶种的量占白炭黑总生成量的15~35％；反应温度为50-75℃，维持PH在8.0-9.0，反应完毕后浆料陈化或不陈化、过滤、洗涤、干燥得高补强白炭黑成品。

高补强白炭黑成品的比表面积为150-230m²/g，DBP吸收值为2.5-3.5，可直接应用于橡胶补强，达到拉伸强度>12Mpa，300％定伸>2.7(顺丁胶-硫磺体系)，无需任何后处理过程。

本发明采用快速混合方式制备晶种，是能否得到具有较高比表面并能够作为补强剂应用到橡胶补强配方中白炭黑产品的关键。由氟硅化合物制备白炭黑与传统的水玻璃法白炭黑有着本质的区别：水玻璃的硅酸根被中和后形成四配位的原位硅酸，原位硅酸再次聚合的速度较慢，可以通过反应参数的调节使之形成复杂的空间网络结构从而制备出高比表面补强级白炭黑；但SiF₆ ^2-是硅的六配位结构，在氨解离过程中极不稳定，在解离的同时，六配位的硅酸根离子倾向于快速聚合成微小的粒子，采用常规配备桨式搅拌的单釜反应，只能得到比表面积100m²/g左右的产品，不能用作高补强填料。

在本发明推荐的方法中，晶种在混合釜中通过外加机械能强化混合分散过程，防止酸碱局部过浓，阻止白炭黑一次粒子自团聚形成非补强性能结构的固体沉淀。

同时，在本发明推荐的方法中，晶种单独制备，还可以在二次沉淀反应过程中与其他物料连续以固定比例加入沉淀釜，易于工业化连续操作，实施规模生产。

在二次氨化沉淀反应过程中，始终用高度分散的晶种诱导白炭黑二次粒子的生长，使之具有所需要的高补强结构，防止过度老化成为大颗粒白炭黑产品，失去补强性能。采用自生晶种、两步氨化的过程，通过反应温度和两步氟硅酸铵加料量的控制，使生成的SiO₂颗粒均一，易于过滤，还可调节产品的比表面积。

本发明的基本原理如下：

H₂SiF₆+2NH₃＝(NH₄)₂SiF₆

(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O＝6NH₄F+SiO₂

采用本工艺与传统水玻璃工艺得到的高补强白炭黑产品主要理化性能对比见下表：

具体实施方式：

实施例1：

15-35％的氟硅酸铵溶液可由磷肥副产氟硅酸按中和反应的摩尔比氨化得到。向混合釜中加入2500kg15％的(NH₄)₂SiF₆溶液和580kg25％的氨水溶液。物料在釜内停留时间为3分钟以内，反应温度32-35℃。再将制备好的晶种与14000kg 15％的H₂SiF₆溶液和18％的氨水溶液同时加入沉淀釜，维持反应温度在68-72℃之间，PH为8.3±0.2。1小时后加料完毕，浆料陈化15分钟，经过滤、洗涤、干燥得粉状白炭黑产品。比表面积168m²/g，DBP吸收值3.25，应用到橡胶配方拉伸强度达12.2MPa，300％定伸为2.96。

实施例2：

15-35％的氟硅酸铵溶液可由磷肥副产氟硅酸按中和反应的摩尔比氨化得到。向混合釜中加入2000kg25％的(NH₄)₂SiF₆溶液和1100kg20％的氨水溶液。物料在釜内停留时间为2分钟以内，反应温度32-35℃。再将制备好的晶种与6000kg 20％的H₂SiF₆溶液和20％的氨水溶液以一定的流速连续加入到已经预配制好底料的第一沉淀釜，并依次流入第二、第三沉淀釜。三个沉淀釜均维持反应温度在53-55℃之间，PH为8.7±0.2。完成沉淀反应的浆料从第三沉淀釜连续流出，进入浆料储槽。经过滤、洗涤、干燥得粉状白炭黑产品。比表面积178m²/g，DBP吸收值3.46，应用到橡胶配方拉伸强度达12.6MPa，300％定伸为2.85。

Claims (1)

1、以氟硅酸为原料制备高补强白炭黑的规模化生产方法，其特征在于：

采用氟硅酸为原料时须预先用液氨、气氨或氨水将氟硅酸中和成氟硅酸铵溶液，控制PH值在4.0-5.0；再进行后续二次沉淀反应；

(1)一次沉淀过程：第一部分重量浓度15-35％的氟硅酸铵溶液与重量浓度18-25％的氨水按照1：4~5的摩尔比同时加入晶种制备釜中，快速混合分散后制备SiO₂晶种；快速混合分散过程在3分钟以内，反应温度控制在30-45℃，PH值严格控制在8.0-9.0；

(2)二次沉淀过程：

选择在一定的反应条件下向沉淀釜按氨解过程固定比例一次性加入一次沉淀过程所得晶种同第二部分以重量浓度15-35％的氟硅酸铵溶液与重量浓度18-25％的氨水按照1：4~5的摩尔比加入氟硅酸铵和氨水，间歇完成整个反应；

或者选择在一定的反应条件下，在多级串联的二次沉淀釜中按氨解过程固定比例连续加入晶种同第二部分的氟硅酸或氟硅酸铵和氨水，连续完成沉淀反应；在二次沉淀过程中，氟硅酸或氟硅酸铵被氨分解并在晶种的诱导下沉淀出具有高补强性能结构的白炭黑粒子；

其中，二次沉淀过程反应条件设定为：氨解过程固定比例是指保持白炭黑晶种的量占白炭黑总生成量的15~35％；反应温度为50-75℃，维持PH在8.0-9.0，反应完毕后浆料陈化或不陈化、过滤、洗涤、干燥得高补强白炭黑成品。