CN101462732A

CN101462732A - 一种含氟硅胶制备硅酸钠的方法

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Publication number: CN101462732A
Application number: CNA2009101024182A
Authority: CN
Inventors: 白瑞瑜; 陆凤英; 刘松林; 冯胜波; 骆吉林
Original assignee: ZHEJIANG TIANCHENG ENGINEERING DESIGN Co Ltd; Wengfu Group Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG TIANCHENG ENGINEERING DESIGN Co Ltd; Wengfu Group Co Ltd
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: CN101462732B

Abstract

本发明公开了一种含氟硅胶制备硅酸钠的方法，由含氟硅胶溶解和氨化沉淀，制取活性二氧化硅；将活性二氧化硅直接加入碱溶槽，加入计量的氢氧化钠和水，加热溶解，料浆变清后加入活性二氧化硅重量(以SiO₂计)0.05－0.1％的活性炭，反应15分钟过滤，滤液经浓缩槽浓缩到规定浓度，即得到模数2.2－3.6的硅酸钠产品。本发明工艺条件温和、生产成本低，易于实现工业化生产，而且氟和二氧化硅都得到回收利用。

Description

一种含氟硅胶制备硅酸钠的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说涉及一种生产硅酸钠的方法。

背景技术

硅酸钠是一种用途十分广泛的无机化工产品，硅酸钠的生产方法分为干法和湿法两种，其中干法根据原料不同分为碳酸钠法和硫酸钠法，即用石英砂和碳酸钠或硫酸钠在融炉中反应，其特点是根据需要可制备不同模数的硅酸钠产品，但耗能较大；湿法是将氢氧化钠溶液和二氧化硅在高温下反应，虽然能耗低于干法，但制备的硅酸钠模数较低，一般在2.8以下。

中国专利公开号CN1342603公开了“一种硅酸钠的生产方法”，采用含铝量0.5％～0.7％的天然石英砂与纯碱按重量配比1.70～2.09∶1的比例(按重量百分比)混合，搅拌均匀，投入窑炉中，在1250℃～1500℃的高温下，熔融反应30～50小时后出料。中国专利公开号CN1044634公开了一种“热液生产高硅钠比硅酸钠溶液的方法”是用结晶二氧化硅与氢氧化钠水溶液反应，热液生产高SiO₂对Na₂O摩尔比的硅酸钠溶液的方法，其特征在于，于1100℃～其熔点的温度老化石英作为结晶二氧化硅，再用它与浓度为10-50％的氢氧化钠水溶液反应，反应在150-300℃的密闭容器内于与此温度相应的饱和水蒸汽压的压力下进行。中国专利公开号CN101279738“利用一步法液相反应制备液态硅酸钠的方法”是将石英砂和液碱以SiO₂:NaOH摩尔比2.2-3.4:1混合，搅拌状态下将该混合物泵送至已开搅拌的液相反应锅中，直接通入蒸汽加热，待锅内压力达到0.65-0.75Mpa，充分反应4-6小时，降压，进行真空抽滤，滤液即为高纯度液态硅酸钠。太原化学工业集团有限公司磷肥厂宋方华等人，在“硫磷设计与粉体工程”杂志(2000年第5期)发表了“含氟硅胶制水玻璃”的文章，文中对磷肥生产中的含氟硅胶制备水玻璃进行了研究，提出利用过磷酸钙生产中氟吸收系统产生的含氟硅胶湿法生产水玻璃，工艺条件为反应温度160℃、反应压力0.7-0.8Mpa。根据该文硅胶实际用量过量20％计算，二氧化硅的利用率约为83％。上述专利和文献中硅酸钠的原料分别采用石英和普钙废硅胶，反应条件较苛刻，能耗较高。

磷肥工业生产中副产大量的氟硅酸，以氟硅酸为原料制备无水氟化氢，回收了大部分氟，但副产含氟硅胶。这种硅胶含氟(F^-)量高达12％左右。它活性差，在常压或加压条件下，和NaOH溶液反应困难，同时由于含大量氟，根据前述的各种方法难于制得符合国家标准的产品，而且氟也难于回收处理，它不能直接作为制备硅酸钠的原料。含氟硅胶因含大量氟既不能作为橡胶或其它领域的填料，堆放又会造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺条件温和、生产成本低、易于实现工业化生产且氟和二氧化硅都得到回收利用的含氟硅胶制备硅酸钠的方法。

本发明的含氟硅胶制备硅酸钠的方法，包括下述步骤：

一种含氟硅胶制备硅酸钠的方法，包括下述步骤：

(1)含氟硅胶溶解：在带搅拌及加热装置的第一溶解釜中，连续加入含氟硅胶和氟化铵溶液，氟化铵和含氟硅胶(以SiO₂计)摩尔比为理论用量的1.5-2.5倍；料浆溢流至带搅拌及加热装置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜内料浆保持沸腾，总停留时间1-2小时；

(2)活性二氧化硅制备：第二溶解釜内氟硅酸铵溶液直接溢流至带冷却夹套的第一沉淀釜，溶解过程中从第一溶解釜及第二溶解釜放出的、经冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀釜料浆温度控制40-60℃，第一沉淀釜料浆溢流至第二沉淀釜，并补加氨以控制沉淀料浆pH值为9-10，温度控制40-50℃；沉淀生成的活性二氧化硅料浆流入陈化槽陈化1-2小时，然后过滤，从滤液中分出由含氟硅胶中的氟所生成的氟化铵滤液；滤饼进行六次逆流洗涤，其余滤液和一洗液合并打入氟化铵溶液高位槽，计量后送入第一溶解釜，用于含氟硅胶的下一次连续溶解，第二至六次的洗液分别收集于相应的储槽中，用于下一次的第一至五次洗涤，第六次用清水，滤饼即为湿的活性二氧化硅；

(3)硅酸钠制备：将湿的活性二氧化硅直接加入碱溶槽，根据产品硅酸钠模数要求加入计量的氢氧化钠和水，水的重量为氢氧化钠的1.5-2.5倍，加热溶解，溶液保持沸腾，料浆变清后加入活性二氧化硅重量(以SiO₂计)0.05-0.1％左右的活性炭，反应15分钟过滤，滤液经浓缩槽浓缩到国家标准规定浓度，即得到模数2.2-3.6的硅酸钠产品。

上述的含氟硅胶制备硅酸钠的方法，其中：第(2)步从滤液中分出氟化铵溶液，经浓缩、冷却结晶、离心机过滤、气流干燥制得氟化铵产品。

上述的含氟硅胶制备硅酸钠的方法，其中：含氟硅胶中SiO₂含量20-40％，F-含量8-12％。

上述的含氟硅胶制备硅酸钠的方法，其中：氟化铵溶液的重量浓度为20-30％。

本发明与现有技术的相比，从以上技术方案可知，本发明将氟硅酸制取无水氟化氢副产的含氟硅胶溶于氟化铵溶液，反应生成氟硅酸铵溶液和放出氨气；放出的氨气通入氟硅酸铵溶液中，沉淀出活性二氧化硅。活性二氧硅用氢氧化钠溶解，活性炭除杂，制备不同规格的硅酸钠产品。

反应方程式如下：

本发明的含氟硅胶中的二氧化硅全部得以利用。含氟硅胶中夹带的氟，在沉淀活性二氧化硅的同时生成氟化铵，氟以氟化铵副产品的形式得到利用。除第一次投料需外加氟化铵和含氟硅胶反应以制取氟硅酸铵外，以后溶解反应所需的氟化铵均在系统内循环，不需补充新的氟化铵。溶解过程放出的氨，用于和氟硅酸铵溶液反应沉淀活性二氧化硅。本发明将溶解过程放出的氨直接用于沉淀反应，省略了氨回收的工艺过程。系统一旦运行，在产出硅酸钠和氟化铵两种产品时，新补充的原料仅是气氨和氢氧化钠，补充的气氨主要用于含氟硅胶中的氟生成氟化铵所耗氨。由于沉淀出的二氧化硅反应活性好，当利用它生产硅酸钠时，与氢氧化钠在常压碱溶设备中通过加热就能完成，反应条件温和、能耗低，制备的硅酸钠质量好，符合GB/T4209-2008国家标准。本发明工艺原材料消耗少、成本低，在制备出优质硅酸钠产品的同时，解决了氨和氟的回收利用问题，避免了环境的污染。

以下通过具体实施方式，进一步说明本发明的有益效果。

具体实施方式

实施例1：

(1)含氟硅胶溶解：在带搅拌及加热装置的第一溶解釜中，连续加入含氟硅胶(SiO₂含量20％，F^-含量8.0％，650kg/h)和氟化铵溶液(重量浓度30％，2360kg/h)；料浆溢流至带搅拌及加热装置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜内料浆保持沸腾，总停留时间2小时；

(2)活性二氧化硅制备：第二溶解釜内的氟硅酸铵溶液直接溢流至带冷却夹套的第一沉淀釜，溶解过程中从第一溶解釜及第二溶解釜放出的、经冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀釜料浆温度控制50℃，第一沉淀釜料浆溢流至第二沉淀釜，并补加氨以控制沉淀料浆pH值为9.5，温度控制45℃，沉淀反应生成的活性二氧化硅料浆流入陈化槽陈化2小时，然后过滤，从滤液中分出由含氟硅胶中的氟所生成的氟化铵滤液，用于制取氟化铵；滤饼进行六次逆流洗涤，其余滤液和一洗液合并打入氟化铵溶液高位槽，计量后送入第一溶解釜，用于含氟硅胶的下一次连续溶解，第二至六次的洗液分别收集于相应的储槽中，用于下一次的第一至五次洗涤，第六次用清水，洗水用量330kg，滤饼即为湿的活性二氧化硅，其中SiO₂含量：33.3％，每小时可得到湿的活性二氧化硅产品390kg；

从滤液分出氟化铵溶液，经浓缩、冷却结晶、离心机过滤、气流干燥制得氟化铵，每小时可得到氟化铵产品105kg；

(3)硅酸钠制备：将湿的活性二氧化硅270kg直接加入碱溶槽，加入氢氧化钠53.2kg和水100kg，加热溶解，溶液保持沸腾，料浆变清后加入活性炭0.09kg，继续反应15分钟后过滤，滤液经浓缩槽浓缩到国家标准规定浓度51.0Be，即得到硅酸钠产品300kg。经分析产品中，SiO₂:29.6％，Na₂O:13.0％，模数2.35，其中铁(Fe)0.002％，水不溶物0.004％，均远低于国标优等品质量标准。

实施例2：

(1)含氟硅胶溶解：在带搅拌及加热装置的第一溶解釜中，连续加入含氟硅胶(SiO₂含量34.32％，F^-含量10.17％，430kg/h)和氟化铵溶液(浓度30％，4000kg/h)；料浆溢流至带搅拌及加热装置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜内料浆保持沸腾，总停留时间1小时；

(2)活性二氧化硅制备：第二溶解釜内氟硅酸铵溶液直接溢流至带冷却夹套的第一沉淀釜，溶解过程中从溶解釜放出的、经冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀釜料浆温度控制60℃，第一沉淀釜料浆溢流至第二沉淀釜，并补加氨气以控制沉淀料浆pH值为10，温度控制40℃；沉淀生成的活性二氧化硅料浆流入陈化槽陈化1小时，然后过滤，从滤液中分出由含氟硅胶中的氟所生成的氟化铵滤液，用于制取氟化铵；滤饼进行六次逆流洗涤，其余滤液和一洗液合并打入氟化铵溶液高位槽，计量后送入第一溶解釜，用于含氟硅胶的下一次连续溶解，第二至六次的洗液分别收集于相应的储槽中，用于下一次的第一至五次洗涤，第六次用清水，洗水用量540kg，滤饼即为湿的活性二氧化硅，其中SiO₂含量：33.3％，每小时可得到湿的活性二氧化硅产品443kg；

从滤液分出氟化铵溶液，经浓缩、冷却结晶、离心机过滤、气流干燥制得氟化铵，每小时可得到氟化铵产品88.7kg；

(3)硅酸钠制备：将湿的活性二氧化硅270kg直接加入碱溶槽，加入计量的氢氧化钠35.7kg和水100kg，加热溶解，溶液保持沸腾，料浆变清后加入活性炭0.07kg，继续反应15分钟后过滤，滤液经浓缩槽浓缩到国家标准规定浓度36.0Be，即得到硅酸钠产品325kg。经分析产品中SiO₂：27.5％，Na₂O：7.9％，模数3.60。其中铁(Fe)0.003％，水不溶物0.003％，均远低于国标优等品质量标准。

实施例3：

(1)含氟硅胶溶解：在带搅拌及加热装置的第一溶解釜中，连续加入含氟硅胶(SiO₂含量40％，F^-含量12％，210kg/h)和氟化铵溶液(浓度20％，3700kg/h)；料浆溢流至带搅拌及加热装置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜内料浆保持沸腾，总停留时间1.1小时；

(2)活性二氧化硅制备：第二溶解釜内氟硅酸铵溶液直接溢流至带冷却夹套的第一沉淀釜，溶解过程中从溶解釜放出的、经冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀釜料浆温度控制40℃，第一沉淀釜料浆溢流至第二沉淀釜，并补加氨气以控制沉淀料浆pH值为9，温度控制50℃；沉淀生成的活性二氧化硅料浆流入陈化槽陈化1.2小时，然后过滤，从滤液中分出由含氟硅胶中的氟所生成的氟化铵滤液，用于制取氟化铵；滤饼进行六次逆流洗涤，其余滤液和一洗液合并打入氟化铵溶液高位槽，计量后送入第一溶解釜，用于含氟硅胶的下一次连续溶解，第二至六次的洗液分别收集于相应的储槽中，用于下一次的第一至五次洗涤，第六次用清水，洗水用量540kg，滤饼即为湿的活性二氧化硅，其中SiO₂含量：33.3％，每小时可得到湿的活性二氧化硅产品252kg；

从滤液分出氟化铵溶液，经浓缩、冷却结晶、离心机过滤、气流干燥制得氟化铵，每小时可得到氟化铵产品51kg；

(3)硅酸钠制备：将活性二氧化硅270kg直接加入碱溶槽，加入计量的氢氧化钠35.7kg和水100kg，加热溶解，溶液保持沸腾，料浆变清后加入活性炭0.045kg，继续反应15分钟后过滤，滤液经浓缩槽浓缩到国家标准规定浓度36.0Be，即得到硅酸钠产品327kg。经分析产品中SiO₂：27.5％，Na₂O：7.9％，模数3.60。其中铁(Fe)0.003％，水不溶物0.003％，均远低于国标优等品质量标准。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1、一种含氟硅胶制备硅酸钠的方法，包括下述步骤：

(1)含氟硅胶溶解：在带搅拌及加热装置的第一溶解釜中，连续加入含氟硅胶和氟化铵溶液，以SiO₂计氟化铵和含氟硅胶摩尔比为理论用量的1.5-2.5倍；料浆溢流至带搅拌及加热装置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜内料浆保持沸腾，总停留时间1-2小时；

(3)硅酸钠制备：将湿的活性二氧化硅直接加入碱溶槽，根据产品硅酸钠模数要求加入计量的氢氧化钠和水，水的重量为氢氧化钠的1.5-2.5倍，加热溶解，溶液保持沸腾，料浆变清后加入以SiO₂计活性二氧化硅重量0.05-0.1％的活性炭，反应15分钟过滤，滤液经浓缩槽浓缩到国家标准规定浓度，即得到模数2.2-3.6的硅酸钠产品。

2、如权利要求1所述的含氟硅胶制备硅酸钠的方法，其中：第(2)步从滤液中分出的氟化铵溶液，经浓缩、冷却结晶、离心机过滤、气流干燥制得氟化铵产品。

3、如权利要求1或2所述的含氟硅胶制备硅酸钠的方法，其中：含氟硅胶中SiO₂含量20-40％，F^-含量8-12％。

4、如权利要求3所述的含氟硅胶制备硅酸钠的方法，其中：氟化铵溶液的重量浓度为20-30％。