CN103979548A - 一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法 - Google Patents

一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法 Download PDF

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何菲
吴魁旺
邓强
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Abstract

本发明公开了一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物联产白炭黑的新工艺，采用了在氟硅酸盐水解的过程中投加SiO2颗粒促进反应产物SiO2晶核生成的方法，降低了反应温度，提高了反应效率，使水解过程更完全。本发明为含氟废水的回收利用提供了一种有效途径。

Description

一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种在外源SiO2晶种的作用下用氟硅酸或氟硅酸盐制备氟化物并联产白炭黑的方法。
背景技术
氟硅酸盐水解可以生成氟化物与二氧化硅。反应式为：
SiF6 2-+4OH-→6F-+ SiO2 +4H2O
然后通过固液分离的方法，可以得到氟化物与白炭黑产品。这种方法原理简单但操作条件不容易控制。例如，氟硅酸钾在碱性条件下的水解温度需要在85~95℃，而且水解时间较长。本发明通过在氟硅酸盐水解过程中添加SiO2晶种，可以降低水解温度，缩短水解时间，促进水解完全，提高氟化物与白炭黑产品的生产效率。此方法简便易行、易于放大、可以应用在含氟废水的资源综合利用中。
含氟废水的处理方法通常是将其进行无害化处理然后达标排放。一种常用的处理方法是氢氧化钙或钙盐沉淀法，但处理效率低，且因产生的污泥无再利用价值而只能废弃。混凝沉降法和吸附法原料成本高，只能进行量小、氟含量较低的废水处理，且不能对含氟废水进行回收利用。积体电路制造厂产生的含氟废水可以用于生产冰晶石，但这种方法仅适用于氢氟酸的处理，无法回收其他含氟废水中的氟硅酸盐。光伏企业在生产过程中用氢氟酸清洗硅片产生的废水中含有氢氟酸与氟硅酸，应用本发明所述的方法处理同时含有氢氟酸与氟硅酸盐的含氟废水，不仅可以降低污水处理的成本，还可以实现资源的综合利用实现变废为宝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便高效的由氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的方法。
本发明的技术原理是：
氟硅酸盐在碱性水解的条件下生成氟化物与SiO2，通过促进溶液中生成的过饱和的SiO2的结晶析出速度，提高氟硅酸盐的水解速率。因晶核形成是晶体生长的先决条件，也是结晶过程的限速步骤，通过向溶液中引入外源晶种，可以促进异相成核，缩短诱导期，进而加速晶体成核生长。随着SiO2晶体的沉淀析出，氟硅酸盐逐渐实现水解完全。因而本发明通过向反应溶液中加入外源晶种促进SiO2的异相成核，可以加快氟硅酸盐的水解速率，提高反应效率；在相对温和的反应温度下就可以达到普通方法中高温水解的反应速率。另一方面，因溶液中生成的SiO2可以附着沉淀或生长在引入的外源晶种上，可以使沉淀颗粒更大更密实，从而可以降低终产物的固液分离的难度、提高生成产品的纯度。在本发明中引入的外源晶种为SiO2, 因而没有外源杂质，并使这种方法简便易行、易于放大生产。
本发明的技术方案是：
1. 向氟硅酸或氟硅酸盐溶液B中加入碱溶液A，加入的碱恰好能等当量地与SiF6 2-及H2SiF6反应，使氟硅酸或氟硅酸盐完全转化为氟化物与SiO2；同时向溶液中投入一定量的SiO2颗粒，促进溶液中水解生成的过饱和的SiO2的异相成核、并迅速结晶沉淀；
2．对反应溶液进行固液分离，得到氟化物溶液与SiO2沉淀物；
3．将氟化物溶液浓缩结晶，得到氟化物产品；
4．二氧化硅沉淀物经洗涤干燥后得到白炭黑。
本发明所用的含氟反应物为氟硅酸或氟硅酸盐，氟硅酸盐溶液B可以为：
1. 氟硅酸钾；
2. 氟硅酸钾与氟硅酸、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；
3. 氟硅酸与氟硅酸钾、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；
4. 氟硅酸与氟硅酸铵、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的某一种或几种混和的溶液；
5. 氟硅酸铵；
6. 氟硅酸铵与氟硅酸、氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸之中的某一种或几种混和的溶液。
本发明所用的碱液A，为KOH溶液、或K2CO3溶液、或KHCO3溶液、或氨水、或碳酸铵溶液、或碳酸氢铵溶液。
若溶液B中除H+以外的阳离子为K+，则碱液A中的阳离子为K+；若溶液B中除H+以外的阳离子为NH4 +，则碱液A中的阳离子为NH4 +。
本发明所用的溶液B中的氟硅酸盐及H+与碱液A达到等当量反应。
本发明所用的设备包括：反应釜，恒温控制器，离心机，烘干机。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：反应温度低，反应时间短，工艺和设备简单，操作方便，操作条件易于控制，容易实现工程放大，所制备出的氟化钾与白炭黑的有效成分含量较高。出水中的氟含量远低于国家规定的达标排放标准，10mg/L。
附图中比较了40度的反应温度下添加SiO2晶种与66度无添加晶种的条件下氟硅酸钾水解程度随反应时间的差异。两个实验中，反应物氟硅酸钾及氢氧化钾的初始浓度与体积均分别相同。实验数据表明，加晶种的情况下，40℃下水解完全只需要270分钟。而如果不加晶种，在66℃的反应温度下270分钟时氟硅酸钾的水解率仅为77%；而且反应持续到390分钟时氟硅酸钾仅水解了89%。这组数据表明，通过在氟硅酸钾水解的过程中加入外源SiO2晶种可以降低反应温度、提高反应效率。
附图说明
图：66℃未加二氧化硅晶种与40℃加二氧化硅晶种对氟硅酸盐水解程度随反应时间变化的影响。
具体实施方式
实施例1：用K2SiF6和KOH制备KF和SiO2。
1. 向反应釜中加入6.6kg氟硅酸钾、6.7kg KOH、110kg水和0.01kg SiO2。 
2. 启动搅拌，使反应混合液在搅拌作用下发生反应、生成氟化钾和SiO2。
3. 开启恒温控制装置，设定反应釜内温度为40 ℃恒温。
4. 测定反应釜中溶液的氟离子含量，若达到反应终点值时关闭搅拌装置。 
5. 离心分离反应釜中的溶液和沉淀，溶液为氟化钾，沉淀为SiO2。
6. 浓缩结晶氟化钾溶液得到KF。
7. SiO2经洗涤后置于烘干箱内，经干燥得白炭黑。
本实例制备的氟化钾与二氧化硅产品见表1。
表1.
实施例2：用KOH处理含氟废水，制备KF和SiO2。
1. 经测定该含氟废水每100kg中含7.7kg氟化氢、9.6kg 氟硅酸。
2. 向反应釜中加入100kg含氟废水、44kg KOH和0.02kg SiO2。 
3. 启动搅拌，使反应混合液在搅拌作用下发生反应、生成氟化钾和SiO2。
4. 开启恒温控制装置，控制反应釜内温度为40 ℃。
5. 测定反应釜中溶液的氟离子含量，若达到反应终点值时关闭搅拌装置。 
6. 离心分离反应釜中的溶液和沉淀，溶液为氟化钾溶液，沉淀为SiO2。
7. 浓缩结晶氟化钾溶液得到KF。
8. SiO2经洗涤后置于烘干箱内，经干燥得白炭黑。
本实例制备的氟化钾与二氧化硅产品见表2。
表2.

Claims (8)

1.一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：在碱A使氟硅酸盐B水解的过程中，向反应混合溶液中加入SiO2晶粒，促进溶液中过饱和的SiO2的异相成核作用，使氟硅酸盐B高效快速地水解生成氟化物C与SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：生成的氟化物C溶液与SiO2可以通过固液分离的方法得以分离。
3.根据权利要求1所述的一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：碱A为KOH溶液、K2CO3溶液、KHCO3溶液，或氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液。
4.根据权利要求1所述的一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：氟硅酸盐B为：氟硅酸钾；或氟硅酸钾与氟硅酸、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；或氟硅酸与氟硅酸钾、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；或氟硅酸与氟硅酸铵、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的某一种或几种混和的溶液；或氟硅酸铵；或氟硅酸铵与氟硅酸、氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸之中的某一种或几种混和的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：若所述的溶液B中除H+以外的阳离子为K+，则碱液A中的阳离子为K+；若所述的溶液B中除H+以外的阳离子为NH4 +，则碱液A中的阳离子为NH4 +。
6.根据权利要求1所述的一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：氟化物C为氟化铵，氟化氢铵或KF。
7.根据权利要求1所述的一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：加入到溶液B内的碱液A的量能够使B中含有的氟硅酸根恰好全部水解。
8. 根据权利要求1所述的一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的新方法，其特征在于：向反应混合溶液中加入的SiO2晶粒的量为反应生成的SiO2的量的1‰~10%。
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