CN102557040B - 一种磷肥副产氟硅酸的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷肥副产氟硅酸的综合利用方法，用氯化钾与氟硅酸在有晶种条件下反应得到氟硅酸钾，经干燥与惰性助剂送至回转炉，得到四氟化硅气体和粗品氟化钾；粗品氟化钾一部分经过重结晶得到工业级氟化钾产品；另一部分与硫酸进行酸解反应，得到农用硫酸钾产品和含四氟化硅的氟化氢气体。优点是以低价原料生产高品质的四氟化硅、氟化钾、氟化氢，以及农用硫酸钾，经济性能好，资源利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种综合利用磷肥副产物氟硅酸生产四氟化硅、氟化钾、硫酸钾和氟化氢的方法。
背景技术
目前磷肥副产的氟硅酸，绝大部分用来生产氟硅酸钠和氟化铝，其产量受制于磷复肥，难以做大规模，附加值也不高。为了寻求更经济的利用方法，中国专利CN1554570A公开了一种磷肥副产物综合利用的方法，用氨或碳铵与氟硅酸反应生成氟硅酸铵，用氨碱解氟硅酸铵生成氟化铵和白炭黑，浓缩并分解氟化铵制备氟化氢铵，氟化氢铵与硫酸反应生成硫酸铵和氟化氢。由于氟化铵与氟化氢铵在水中的溶解度差异较大，因此在工程上尚无法通过浓缩结晶生产氟化氢铵产品，并且还存在蒸汽消耗高，浓缩、蒸发过程中氟收率低，氟化铵蒸发过程要求物料温度过高，材质要求较为苛刻等缺陷。
中国专利CN101134580和CN101134583均公开了用氟硅酸生产氟化钾的方法，分别用氯化钾、氢氧化钾为原料和氟硅酸反应，生产氟硅酸钾，将氟硅酸钾在300～800℃条件下进行分解反应，生成氟化钾固体产品和四氟化硅气体，四氟化硅气体循环吸收，再返回去制氟硅酸钾。由于氟硅酸钾颗粒较小，再加上无论干燥与否，氟硅酸钾都将含有一定量的水份，当氟硅酸钾分解反应产生的四氟化硅气体与水相遇时，必定产生二氧化硅，使得物料粘性较大，流动性较差，分解率较低，不具备工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷肥副产氟硅酸的综合利用方法，具有原料成本低廉，工艺路线合理，资源利用率大的优点。
本发明所采用的步骤如下：
(1)将经过除磷处理的5～25％磷肥副产氟硅酸与氯化钾，在有晶种条件下反应，经过养晶、过滤得到固体氟硅酸钾；
(2)将步骤(1)得到的氟硅酸钾在150℃～250℃条件下进行干燥，脱除水份及杂质；
(3)将步骤(2)干燥后的氟硅酸钾与惰性助剂氟化钾按不高于45∶55的比例送至回转炉，控制炉内物料温度在450℃～750℃，氟硅酸钾发生分解反应得到四氟化硅气体和粗品氟化钾；
(4)将步骤(3)得到的四氟化硅气体经净化、冷却、压缩得到四氟化硅产品；
(5)将步骤(3)得到的粗品氟化钾用水溶解，经过重结晶得到工业级氟化钾产品；或者进入酸解回转反应炉，与硫酸在220℃～280℃条件下进行酸解反应，得到农用硫酸钾产品和含四氟化硅的氟化氢气体；或者一部分用水溶解，经过重结晶得到工业级氟化钾产品，另一部分粗品氟化钾进入酸解回转反应炉，与硫酸在220℃～280℃条件下进行酸解反应，得到农用硫酸钾产品和含四氟化硅的氟化氢气体；
(6)对步骤(5)得到的含四氟化硅的氟化氢气体净化并分离得到氟化氢产品。
考虑到原料成本，步骤(1)所用氯化钾为农用氯化钾。由于农用氯化钾含有少量的钠、镁等杂质离子，它们同样可生成氟硅酸钠、氟硅酸镁，经过热分解又生成氟化钠、氟化镁，残存于粗品氟化钾中，因此借助氟化钾在水中的溶解度较大的性能，进行重结晶，得到纯度较高的工业级氟化钾。
考虑到氟硅酸钾在回转炉内的流动性，步骤(1)得到的氟硅酸钾呈沙粒状较好。
将步骤(3)得到的粗品氟化钾一部分作为惰性助剂返至回转炉窑头与氟硅酸钾混合。通过粗品氟化钾掺混于氟硅酸钾，可以降低炉内物料相对水含量，解决物料流动性及反应物料粘附分解反应窑壁，导致不良传热，分解率低等问题。
步骤(5)的粗品氟化钾溶解与否或溶解多少以及之后的生产方向，是根据市场对下游产品需求状况而灵活决定。既可以单一生产工业级氟化钾产品，也可以只生产农用硫酸钾产品和粗氟化氢气体，还可以同时生产工业级氟化钾产品、农用硫酸钾产品和粗氟化氢气体。
本发明反应原理和反应方程式如下：
2KCl+H2SiF6→K2SiF6↓+2HCl (1)
K2SiF6→2KF+SiF4↑ (2)
2KF+H2SO4→K2SO4+2HF↑ (3)
K2SiF6+H2SO4→K2SO4+2HF↑+SiF4↑ (4)
由反应(3)、反应(4)可以看出：一是充分回收粗品氟化钾中尚未分解的氟硅酸盐中的氟及钾资源，二是通过生产肥料级硫酸钾，既解决氧化钾养分的升值问题，又回避了产品纯化问题，从而保证没有废副物产生。
由上述技术方案可知，本发明的优点是：(1)以磷肥副产氟硅酸、农用氯化钾等低价原料，生产高品质的四氟化硅、氟化钾、氟化氢，以及农用硫酸钾，经济性能好；(2)选择氟硅酸钾作为热分解原料，即利于粗品氟化钾的净化，所得硫酸钾不需纯化，直接作为钾肥使用；(3)通过酸解反应，进一步回收利用了粗品氟化钾中的氟化钾，以及未分解的氟硅酸钾中的氟资源和钾资源，使得资源利用率最大化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，在此特别指出下述实施例仅只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例一：
向有氟硅酸钾晶种的1000kg浓度为5％的氟硅酸溶液中，缓慢加入163kg纯度为95％的农用氯化钾，反应完成后过滤，滤饼经过200℃条件下干燥，得干重232kg氟硅酸钾。将上述干燥脱水的氟硅酸钾与300kg氟化钾混合均匀，送入回转反应窑，在温度650℃条件下进行热分解反应，反应得到430kg粗品氟化钾(含300kg添补氟化钾)和含少量氟化氢的四氟化硅粗品，经净化、冷却、压缩得到11Okg四氟化硅产品。其中300kg粗品氟化钾通过返料装置返回窑头作为返料，50kg粗品氟化钾进行重结晶，得到42kg工业级氟化钾，80kg粗品氟化钾与120kg浓度为98％的硫酸在220℃条件下进行酸解反应，得到105kg肥料级硫酸钾及27kg氟化氢产品。氟化钾重结晶后产生的母液，循环使用(下同)。
实施例二：
向有氟硅酸钾晶种的1000kg浓度为15％的氟硅酸中，缓慢加入163kg纯度为95％的农用氯化钾，反应完成后过滤，滤饼经过150℃条件下干燥，得干重232kg氟硅酸钾。将上述干燥脱水的氟硅酸钾与300kg氟化钾混合均匀，送入回转反应窑，在温度750℃条件下进行热分解反应，反应得到425kg粗品氟化钾(含300kg添补氟化钾)和含少量氟化氢的四氟化硅粗品，经净化、冷却、压缩得到111kg四氟化硅产品。其中300kg粗品氟化钾通过返料装置返回窑头作为返料，45kg粗品氟化钾进行重结晶，得到40kg工业级氟化钾，80kg粗品氟化钾与120kg浓度为98％的硫酸在250℃条件下进行酸解反应，得到110kg肥料级硫酸钾及26kg氟化氢产品。
实施例三：
向有氟硅酸钾晶种的1000kg浓度为15％的氟硅酸中，缓慢加入163kg纯度为95％的农用氯化钾，反应完成后过滤，滤饼经过250℃条件下干燥，得干重230kg氟硅酸钾。将上述干燥脱水的氟硅酸钾与300kg氟化钾混合均匀，送入回转反应窑，在温度550℃条件下进行热分解反应，反应得到436kg粗品氟化钾(含300kg添补氟化钾)和含少量氟化氢的四氟化硅粗品，经净化、冷却、压缩得到108kg四氟化硅产品。其中300kg粗品氟化钾通过返料装置返回窑头作为返料，50kg粗品氟化钾进行重结晶，得到42kg工业级氟化钾，86kg粗品氟化钾与120kg浓度为98％的硫酸在240℃条件下进行酸解反应，得到120kg肥料级硫酸钾及27kg氟化氢产品。
实施例四：
向有氟硅酸钾晶种的1000kg浓度为25％的氟硅酸中，缓慢加入165kg纯度为95％的农用氯化钾，反应完成后过滤，滤饼经过200℃条件下干燥，得干重233kg氟硅酸钾。将上述干燥脱水的氟硅酸钾与300kg氟化钾混合均匀，送入回转反应窑，在温度450℃条件下进行热分解反应，反应得到433kg粗品氟化钾(含300kg添补氟化钾)和含少量氟化氢的四氟化硅粗品，经净化、冷却、压缩得到109kg四氟化硅产品。其中300kg粗品氟化钾通过返料装置返回窑头作为返料，50kg粗品氟化钾进行重结晶，得到38kg工业级氟化钾，83kg粗品氟化钾与120kg浓度为98％的硫酸在280℃条件下进行酸解反应，得到115kg肥料级硫酸钾及27kg氟化氢产品。
实施例五：
向有氟硅酸钾晶种的1000kg浓度为15％的氟硅酸中，缓慢加入163kg纯度为95％的农用氯化钾，反应完成后过滤，滤饼经过150℃条件下干燥，得干重232kg氟硅酸钾。将上述干燥脱水的氟硅酸钾与300kg氟化钾混合均匀，送入回转反应窑，在温度750℃条件下进行热分解反应，反应得到425kg粗品氟化钾(含300kg添补氟化钾)和含少量氟化氢的四氟化硅粗品，经净化、冷却、压缩得到111kg四氟化硅产品。其中300kg粗品氟化钾通过返料装置返回窑头作为返料，125kg粗品氟化钾进行重结晶，得到115kg工业级氟化钾。
实施例六：
向有氟硅酸钾晶种的1000kg浓度为15％的氟硅酸中，缓慢加入163kg纯度为95％的农用氯化钾，反应完成后过滤，滤饼经过150℃条件下干燥，得干重232kg氟硅酸钾。将上述干燥脱水的氟硅酸钾与300kg氟化钾混合均匀，送入回转反应窑，在温度750℃条件下进行热分解反应，反应得到425kg粗品氟化钾(含300kg添补氟化钾)和含少量氟化氢的四氟化硅粗品，经净化、冷却、压缩得到111kg四氟化硅产品。其中300kg粗品氟化钾通过返料装置返回窑头作为返料，125kg粗品氟化钾与190kg浓度为98％的硫酸在250℃条件下进行酸解反应，得到170kg肥料级硫酸钾及41kg氟化氢产品。
Claims (3)
1.一种磷肥副产氟硅酸的综合利用方法，包括如下步骤：
(1)将经过除磷处理的5～25％磷肥副产氟硅酸与氯化钾，在有晶种条件下反应，经过养晶、过滤得到固体氟硅酸钾；
(2)将步骤(1)得到的氟硅酸钾在150℃～250℃条件下进行干燥，脱除水份及杂质；
(3)将步骤(2)干燥后的氟硅酸钾与惰性助剂氟化钾按不高于45∶55的比例送至回转炉，控制炉内物料温度在450℃～750℃，氟硅酸钾发生分解反应得到四氟化硅气体和粗品氟化钾；
(4)将步骤(3)得到的四氟化硅气体经净化、冷却、压缩得到四氟化硅产品；
(5)将步骤(3)得到的粗品氟化钾用水溶解，经过重结晶得到工业级氟化钾产品；或者进入酸解回转反应炉，与硫酸在220℃～280℃条件下进行酸解反应，得到农用硫酸钾产品和含四氟化硅的氟化氢气体；或者一部分用水溶解，经过重结晶得到工业级氟化钾产品，另一部分粗品氟化钾进入酸解回转反应炉，与硫酸在220℃～280℃条件下进行酸解反应，得到农用硫酸钾产品和含四氟化硅的氟化氢气体；
(6)对步骤(5)得到的含四氟化硅的氟化氢气体净化并分离得到氟化氢产品。
2.根据权利要求1所述的磷肥副产氟硅酸的综合利用方法，其特征是：步骤(1)得到的氟硅酸钾呈沙粒状。
3.根据权利要求1或2所述的磷肥副产氟硅酸的综合利用方法，其特征是：将步骤(3)得到的粗品氟化钾一部分作为惰性助剂返至回转炉窑头与氟硅酸钾混合。
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