CN104609444B - 直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法，包括硫酸钾子系统、高纯氯化镁子系统、硝酸钾子系统、轻质氧化镁子系统、氯化铵子系统、氮钾镁肥子系统六个产品子系统和一个氯化氢分离子系统，各子系统组成直化法综合系统，硫酸钾子系统与氯化氢分离子系统相结合，把氯化钾与硫酸铵制硫酸钾及氧化镁分解氯化氢与氨结合在一起，产生的副产氨与废氧化镁用于在硝酸钾子系统中生产硝酸钾，且利用上级系统工艺废渣生产下一级系统高值产品。本发明整个工艺无废物排放，实现了节能低成本，无排放的效果，产品成本低廉，而且产品种类多，商品性好，经济价值很高，应用范围广，具有较大的市场潜力和较高的经济、环境效益。

Description

直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法

技术领域

本发明涉及化学肥料领域，尤其涉及一种直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法。

背景技术

现有的硫酸钾生产技术，以曼海姆法占比较高，它是以氯化钾与硫酸为原料，以曼海姆炉为反应工具，在高温下生产，其缺点是反应温度高，腐蚀与污染严重，副产的盐酸销售不好，经常出现由于盐酸积压而被迫停产的情况，由于是以硫酸为原料，产品酸含量高，要用石灰中和，这样产品就含硫酸钙，氧化钾含量只有50%多点；此外，生产硫酸钾的方法还有以天然矿产为原料生产的，但由于资源分布不均并且存量有限，不能满足市场需求；其他生产方法也存在成本高，能源消耗多，污染较重的问题，市场占有不是很大。

从ZL99127251X专利申请可知有一种方法与本技术相近之处，那就是以氯化钾与硫酸铵固体直接热反应生产硫酸钾，专利文献中副产为氯化铵，我们知道氯化铵烟雾是极难再溶于水的，少许的氯化铵加热分解后生成氯化氢与铵，当氯化氢与氨遇冷后会重新结合为氯化铵微粒，会产生很大的烟雾量，以现有的除尘技术根本难以做到环保排放，而且副产物氯化铵经济价值低，产品成本高，这是这种技术方案至今难以工业化的原因。

从《现代化工》第31卷第九期（2011年9月）《利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究》这个技术方案来看，它是以氯碱厂副产氯化铵、氧化镁为原料，通过加热分解氯化铵，产生氯化氢与氨气，通过氧化镁层分离铵与氯化氢，其目的是高值利用氯化铵，这一技术与本技术相比，存在成本高，污染重的问题，这是因为加热氯化铵分解要消耗大量能源，本技术是利用硫酸钾副产烟气通过氧化镁层，不存在能源消耗的问题，《利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究》这个技术方案，污染来源是高温分解氯化镁制氯气时排出的大量含氯高温气体，而本技术由于能够生产优质氯化镁，市场价值高，氧化镁球能够在生产硝酸钾过程中应用，这也就省去氯化镁制氯气这道工序，污染也就不会存在。

综上所述，本技术与ZL99127251X专利申请和《利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究》这两个技术方案相比最大的不同是环保，本技术最大的优势在于对环境友好、成本低廉、市场推广价值高，无废气、废液、废渣排放，能够工业化、商业化且成本低，而ZL99127251X专利申请和《利用氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究》这两个技术方案最后都没有得到应用，就是环保这一最大的难题没得到解决，且不能够利用副产创造更高价值的产品，导致产品成本高、没有竞争力，难以实现商业化。

发明内容

针对于现有技术的不足，本发明提供了一种把氯化钾与硫酸铵制硫酸钾及氧化镁分解氯化氢与氨结合在一起，产生的副产氨与废氧化镁用于生产硝酸钾，且利用上级工艺废渣生产下一级高值产品的一种直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法，整个工艺无废物排放，实现了节能低成本，无排放的效果，从而提高市场竞争力，这也符合当今国家从严治理环境的国策。

本发明直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法，包括硫酸钾子系统、高纯氯化镁子系统、硝酸钾子系统、轻质氧化镁子系统、氯化铵子系统、氮钾镁肥子系统六个产品子系统和一个氯化氢分离子系统，各子系统组成直化法综合系统，所述硫酸钾子系统与氯化氢分离子系统相结合，把氯化钾与硫酸铵制硫酸钾及氧化镁分解氯化氢与氨结合在一起，产生的副产氨与废氧化镁用于在硝酸钾子系统中生产硝酸钾，且利用上级系统工艺废渣生产下一级系统高值产品，经过硫酸钾子系统、高纯氯化镁子系统、硝酸钾子系统、轻质氧化镁子系统、氯化铵子系统、氮钾镁肥子系统六个产品子系统生产出高质产品，其工艺步骤如下：

　　硫酸钾子系统：

　　备料氯化钾、硫酸铵、添加剂、水，粉碎制浆、离心脱水、压块烘干，装入连续焙烧炉，温度先低后高375至500度之间，其反应式为：2KCl+(NH₄)₂·SO₄=K₂SO₄+HCl+NH₃，产生的气体氯化氢、氨气进入氯化氢分离子系统，固体冷却粉碎包装，出成品硫酸钾。

氯化氢分离子系统：

　　氧化镁混合添加剂制球，来自硫酸钾子系统炉气中的氯化氢和氧化镁球在反应炉中发生反应，反应式为：2HCl+MgO=MgCl₂+H₂O，发生反应后的氧化镁球进入高纯氯化镁子系统，分离出氯化氢后的炉气为氨气，氨气进入轻质氧化镁子系统。

高纯氯化镁子系统：

　　来自氯化氢分离子系统的发生反应后的氧化镁球用破碎机粉碎，加入热水溶解氯化镁，经过滤，产生的氧化镁渣固体进入硝酸钾子系统，液体氯化镁经精制、蒸发浓缩、结晶、离心脱水、烘干、包装得到成品高纯氯化镁。

硝酸钾子系统：

　　来自高纯氯化镁子系统的固体氧化镁渣加入稀硝酸和适量的水在反应釜中反应释放出大量的热，反应式为：MgO+2HNO₃=Mg（NO₃)₂+H₂O，再加入氯化钾进一步反应，反应式为：Mg（NO₃)₂+2KCl=2KNO₃+MgCl₂，经过滤，滤液加入添加剂精制后降温结晶，离心脱水，液体氯化镁进入轻质氧化镁子系统，固体经过烘干、包装得到成品硝酸钾。

轻质氧化镁子系统：

　　来自硝酸钾子系统的氯化镁溶液与碳酸钠在反应釜中反应得氯化钠和碳酸镁，反应式为：MgCl₂+Na₂CO₃=2NaCl+MgCO₃，液体主要含氯化钠，经蒸发浓缩得固体氯化钠，作为系统循环使用，固体碳酸镁经离心脱水，在焙烧炉中焙烧得成品轻质氧化镁，来自氯化氢分离子系统的氨气与作为系统循环使用的氯化钠和来自碳酸镁焙烧炉及碳酸氢钠焙烧炉的二氧化碳通过在反应釜中发生反应，反应式为：NaCl+NH₃+CO₂+H₂O=NH₄Cl+NaHCO₃，反应后液体氯化铵进入氯化铵子系统，固体碳酸氢钠经焙烧炉焙烧得碳酸钠，反应式为：2NaHCO₃=Na₂CO₃+CO₂+H₂O。

氯化铵子系统：

　　来自轻质氧化镁子系统的氯化铵液体经蒸发浓缩、离心脱水、烘干包装得成品氯化铵。

氮钾镁肥子系统：

　　来自硝酸钾子系统的固体滤渣，直接包装作为商品氮钾镁肥出售。

本发明与现有技术相比有如下的有益效果：

　　1、本发明副产物是硝酸钾、氯化镁、轻质氧化镁，而且副产品的纯度高、商品性好，都是经济价值很高的产品，生产过程是在一个大的系统工艺中完成的，废物能够相互利用，从而大大降低生产成本，它最大的优势在于对环境友好、成本低廉、市场推广价值高，无废气、废液、废渣排放，硫酸根、氨根来源于其他工厂的环保副产品硫酸铵，从对环境的友好程度看，本技术不但无污染而且有效利用了环保副产品，对环境有正向作用。

2、本发明技术产品一般氧化钾含量可达到53.5%以上，在氯离子含量上，曼海姆法高达1.5%左右，本技术方案可达到0.2%以下，比曼海姆法低一个数量级，这就有利于忌氯作物如烟草、葡萄、马铃薯等的生产。

3、本发明是利用硫酸钾副产烟气通过氧化镁层，不存在能源消耗的问题，本技术由于能够生产优质氯化镁，市场价值高，氧化镁球能够在生产硝酸钾过程中应用，这也就省去氯化镁制氯气这道工序，污染也就不会存在。

4、本发明技术方案利用上级硫酸钾副产的氨与废氧化镁，成本低，中间产品氯化钠与硝酸钾分离容易，产品纯度高，钾收率高，副产的轻质氧化镁达到或超过进口轻质氧化镁的质量，是畅销产品，能够减少进口节约外汇，由于轻质氧化镁产品价值高于主产品，能够降低整个工艺产品的价格。

5、本发明的方法可操作性强，产品成本低廉，而且产品种类多，商品性好，经济价值很高，应用范围广，具有较大的市场潜力和较高的经济、环境效益，现已实现了工业化、商业化。

附图说明

图1为本发明直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法工艺流程示意图。

其中：1、硫酸钾子系统；2、氯化氢分离子系统；3、高纯氯化镁子系统；4、硝酸钾子系统；5、轻质氧化镁子系统；6、氯化铵子系统；7、氮钾镁肥子系统。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法作进一步的说明和阐述。

参见图1，本发明直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法，包括硫酸钾子系统1、高纯氯化镁子系统3、硝酸钾子系统4、轻质氧化镁子系统5、氯化铵子系统6、氮钾镁肥子系统7六个产品子系统和一个氯化氢分离子系统2，各子系统组成直化法综合系统，所述硫酸钾子系统1与氯化氢分离子系统2相结合，把氯化钾与硫酸铵制硫酸钾及氧化镁分解氯化氢与氨结合在一起，产生的副产氨与废氧化镁用于在硝酸钾子系统4中生产硝酸钾，且利用上级系统工艺废渣生产下一级系统高值产品，经过硫酸钾子系统1、高纯氯化镁子系统3、硝酸钾子系统4、轻质氧化镁子系统5、氯化铵子系统6、氮钾镁肥子系统7六个产品子系统生产出高质产品。

本发明的技术方案包括以下步骤：

　　硫酸钾子系统1：

　　备料氯化钾、硫酸铵、添加剂、水，本技术工艺过程以硫酸铵与氯化钾加入一些辅助原料添加剂用水磨磨细，粉碎制浆、离心脱水后压块烘干，装入连续焙烧炉，压块先经过低温段脱水，逐渐向高温段行进，当温度达到硫酸铵与氯化钾的反应温度发生如下反应，其反应式为：2KCl+(NH₄)₂·SO₄=K₂SO₄+HCl+NH₃，保持温度在375至500度之间，先低后高，产生的气体氯化氢、氨气进入氯化氢分离子系统2，固体冷却粉碎包装，作为商品硫酸钾出售，氧化钾含量可达53%，氯离子低至0.2%以下，是高质量的无氯钾肥。

氯化氢分离子系统2：

　　氧化镁粉加入添加剂制球，来自硫酸钾子系统1炉气中的氯化氢和氧化镁球在反应炉中发生反应，其反应式为：2HCl+MgO=MgCl₂+H₂O，氧化镁吸收氯化氢后产物为氯化镁，发生反应后的氧化镁球进入高纯氯化镁子系统3，分离出氯化氢后的炉气为氨气，氨气进入轻质氧化镁子系统5。

高纯氯化镁子系统3：

　　来自氯化氢分离子系统2的发生反应后的氧化镁球用破碎机粉碎，加入热水溶解氯化镁，经过滤，产生的氧化镁渣固体进入硝酸钾子系统4，液体氯化镁经过过滤、加入中和剂除杂、精制后经蒸发浓缩、结晶、离心脱水、烘干，最后包装得到高纯氯化镁。

硝酸钾子系统4：

　　来自高纯氯化镁子系统3的固体氧化镁渣加入稀硝酸和适量的水在反应釜中反应释放出大量的热，其反应式为：MgO+2HNO₃=Mg（NO₃)₂+H₂O，再加入氯化钾进一步反应，其反应式为：Mg（NO₃)₂+2KCl=2KNO₃+MgCl₂，经过滤，滤液加入添加剂精制后降温结晶，离心脱水，固体经过烘干、包装得到硝酸钾，硝酸钾质量已达到农用优级标准，结晶过滤后的液体主要含氯化镁，液体氯化镁进入轻质氧化镁子系统5。

轻质氧化镁子系统5：

　　来自硝酸钾子系统4的氯化镁溶液经精制除杂后加入碳酸钠在反应釜中反应得氯化钠和碳酸镁，其反应式为：MgCl₂+Na₂CO₃=2NaCl+MgCO₃，液体主要含氯化钠，经蒸发浓缩得固体氯化钠，作为系统循环使用，固体碳酸镁经离心脱水，在焙烧炉中焙烧得成品轻质氧化镁，来自氯化氢分离子系统2的氨气与作为系统循环使用的氯化钠和来自碳酸镁焙烧炉及碳酸氢钠焙烧炉的二氧化碳通过在反应釜中发生反应，其反应式为：NaCl+NH₃+CO₂+H₂O=NH₄Cl+NaHCO₃，反应后液体氯化铵进入氯化铵子系统6，固体碳酸氢钠经焙烧炉焙烧得碳酸钠，其反应式为：2NaHCO₃=Na₂CO₃+CO₂+H₂O。

氯化铵子系统6：

　　来自轻质氧化镁子系统5的氯化铵液体经蒸发浓缩、离心脱水、烘干包装得成品氯化铵。

氮钾镁肥子系统7：

　　来自硝酸钾子系统4的固体滤渣，直接包装作为商品氮钾镁肥出售。

Claims (1)

1.直化法生产硫酸钾并副产几种高值副产品的方法，包括硫酸钾子系统（1）、高纯氯化镁子系统（3）、硝酸钾子系统（4）、轻质氧化镁子系统（5）、氯化铵子系统（6）、氮钾镁肥子系统（7）六个产品子系统和一个氯化氢分离子系统（2），各子系统组成直化法综合系统，其特征是：所述硫酸钾子系统（1）与氯化氢分离子系统（2）相结合，把氯化钾与硫酸铵制硫酸钾及氧化镁分解氯化氢与氨结合在一起，产生的副产氨与废氧化镁用于在硝酸钾子系统中生产硝酸钾，且利用上级系统工艺废渣生产下一级系统高值产品，经过硫酸钾子系统（1）、高纯氯化镁子系统（3）、硝酸钾子系统（4）、轻质氧化镁子系统（5）、氯化铵子系统（6）、氮钾镁肥子系统（7）六个产品子系统生产出高质产品，其工艺步骤如下：

　　硫酸钾子系统（1）：

　　备料氯化钾、硫酸铵、添加剂、水，粉碎制浆、离心脱水、压块烘干，装入连续焙烧炉，温度先低后高375至500度之间，其反应式为：2KCl+(NH₄)₂·SO₄=K₂SO₄+HCl+NH₃，产生的气体氯化氢、氨气进入氯化氢分离子系统（2），固体冷却粉碎包装，出成品硫酸钾；

　　氯化氢分离子系统（2）：

　　氧化镁混合添加剂制球，来自硫酸钾子系统（1）炉气中的氯化氢和氧化镁球在反应炉中发生反应，反应式为：2HCl+MgO=MgCl₂+H₂O，发生反应后的氧化镁球进入高纯氯化镁子系统（3），分离出氯化氢后的炉气为氨气，氨气进入轻质氧化镁子系统（5）；

　　高纯氯化镁子系统（3）：

　　来自氯化氢分离子系统（2）的发生反应后的氧化镁球用破碎机粉碎，加入热水溶解氯化镁，经过滤，产生的氧化镁渣固体进入硝酸钾子系统（4），液体氯化镁经精制、蒸发浓缩、结晶、离心脱水、烘干、包装得到成品高纯氯化镁；

　　硝酸钾子系统（4）：

　　来自高纯氯化镁子系统（3）的固体氧化镁渣加入稀硝酸和适量的水在反应釜中反应释放出大量的热，反应式为：MgO+2HNO₃=Mg（NO₃)₂+H₂O，再加入氯化钾进一步反应，反应式为：Mg（NO₃)₂+2KCl=2KNO₃+MgCl₂，经过滤，滤液加入添加剂精制后降温结晶，离心脱水，液体氯化镁进入轻质氧化镁子系统（5），固体经过烘干、包装得到成品硝酸钾；

　　轻质氧化镁子系统（5）：

　　来自硝酸钾子系统（4）的氯化镁溶液与碳酸钠在反应釜中反应得氯化钠和碳酸镁，反应式为：MgCl₂+Na₂CO₃=2NaCl+MgCO₃，液体主要含氯化钠，经蒸发浓缩得固体氯化钠，作为系统循环使用，固体碳酸镁经离心脱水，在焙烧炉中焙烧得成品轻质氧化镁，来自氯化氢分离子系统（2）的氨气与作为系统循环使用的氯化钠和来自碳酸镁焙烧炉及碳酸氢钠焙烧炉的二氧化碳通过在反应釜中发生反应，反应式为：NaCl+NH₃+CO₂+H₂O=NH₄Cl+NaHCO₃，反应后液体氯化铵进入氯化铵子系统（6），固体碳酸氢钠经焙烧炉焙烧得碳酸钠，反应式为：2NaHCO₃=Na₂CO₃+CO₂+H₂O；

　　氯化铵子系统（6）：

　　来自轻质氧化镁子系统（5）的氯化铵液体经蒸发浓缩、离心脱水、烘干包装得成品氯化铵；

　　氮钾镁肥子系统（7）：

　　来自硝酸钾子系统（4）的固体滤渣，直接包装作为商品氮钾镁肥出售。