DE102005045055A1

DE102005045055A1 - Verfahren zur Kaliumsulfatherstellung aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure ohne Anfall von Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE102005045055A1
Application number: DE200510045055
Authority: DE
Inventors: Jürgen Bach; Stephan Kaps; Heinz Dr. Scherzberg
Original assignee: KALI UMWELTTECHNIK GmbH; KALI-UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2007-03-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure, aber ohne Zwangsanfall von Chlorwasserstoff oder Salzsäure. Als weiterer Rohstoff wird eine basische Magnesiumverbindung aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid verwendet, als Nebenprodukt fällt eine chloridische Salzlösung an. DOLLAR A Das Verfahren ist für Schwefelsäurekonzentrationen zwischen 30 und 96% H¶2¶SO¶4¶ geeignet. Die Umsetzungsreaktionen verlaufen bei 30 bis 35 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure ohne Anfall von Chlorwasserstoff oder Salzsäure. Als Nebenprodukt entsteht Magnesiumchloridlösung oder Calciumchloridlösung. Das Verfahren eignet sich auch für den Einsatz von Schwefelsäure mittlerer Konzentration bis etwa 30-35 % H₂SO₄-Gehalt.

Die Herstellung von Kaliumsulfat erfolgt üblicherweise aus den Rohstoffen Kaliumchlorid und konzentrierter Schwefelsäure im sog. Mannheim-Ofen bei Reaktionstemperaturen von 450 bis 600 °C. Dabei wird das Chlorid des eingesetzten Kaliumchlorids als gasförmiger Chlorwasserstoff ausgetrieben, wobei je Tonne hergestelltes Kaliumsulfat etwa 420 kg Chlorwasserstoff oder nach Absorption des Chlorwasserstoffs in Wasser etwa 1,4 t 30-prozentige Salzsäure anfallen. Dieser Zwangsanfall von HCl ist mitunter ein Nachteil des ansonsten bewährten Herstellungsverfahrens. Weitere Nachteile sind die hohen zur Reaktion notwendigen Temperaturen und die dafür notwendige Energie und die nicht unbeträchtliche Korrosion. Die Kaliumsulfatherstellung aus Schwefelsäure bei gewöhnlicher Umgebungstemperatur ist bekannt, erfordert aber eine Flüssig-flüssig-Extration des Chlorwasserstoffs mit einem geeigneten Extraktionsmittel, etwa Isopentanol. Nachteile dieses Prozesses sind die Notwendigkeit des Arbeitens mit einem toxischen brennbaren Extraktionsmittel, das möglichst vollständig zurück gewonnen oder teilweise ersetzt werden muss. Außerdem entsteht als Nebenprodukt eine gering konzentrierte und mit Schwefelsäure und Organika verunreinigte wässrige Salzsäure, deren Nutzbarkeit kaum möglich ist.

Das Ziel der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat auf Basis Schwefelsäure und Kaliumchlorid, welches völlig ohne Anfall von Chlorwasserstoff oder wässriger Salzsäure arbeitet sowie die Verwendbarkeit von Schwefelsäurequalitäten. von bis zu ≥ 30% H₂SO₄ gestattet. Die Erfindung muss die Aufgabe lösen, das Zielprodukt Kaliumsulfat aus den Einsatzstoffen Kaliumchlorid und Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser und ohne jegliche Extraktionsmittel mit hoher Reinheit und hoher Ausbaute herzustellen und die Chloridkomponente des Kaliumchlorids nicht in Form von Chlorwasserstoff oder Salzsäure, sondern in Form einer leicht zu entsorgenden neutralen Salzlösung hoher Chloridkonzentration aus dem Kaliumsulfatherstellungsprozess auszuschleusen.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung dadurch gelöst, dass eine äquimolare Menge einer basischen Magnesiumverbindung zur sofortigen Neutralisation der entstehenden Salzsäure simultan mit der Schwefelsäure in den Herstellungsprozess eingebracht wird, wodurch einerseits die freie Säure gebunden und andererseits das aus dem eingeführten Kaliumchlorid entstammende Chlorid als konzentrierte neutrale Magnesiumchloridlösung anfällt, die entweder als solche entsorgt, oder in Ausgestaltung der Erfindung mit Kalkhydrat umgesetzt wird, wodurch die für den Prozess erforderliche basische Magnesiumverbindung als Magnesiumhydroxid ausgefällt wird. In diesem Falle entsteht Calciumchloridlösung als Nebenprodukt und das für den Prozess notwendige Magnesiumhydroxid wird wieder gewonnen.

Es wurde gefunden, dass sich in wässriger Phase durch Zusammengeben annähernd äquivalenter Mengen von konzentrierter oder auch wasserhaltiger Schwefelsäure, einer basischen Magnesiumverbindung aus der Gruppe Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid oder reaktivem Magnesiumoxid sowie überschüssigem Kaliumchlorid in fester, aber teils auch gelöster Form ein für die weitere Kaliumsulfatgewinnung geeignetes Zwischenprodukt gewinnen lässt, ohne dass Chlorwasserstoff oder Salzsäure entsteht. Dieses Zwischenprodukt ist eine Suspension aus den gebildeten festen Umsetzungsprodukten, hauptsächlich bestehend aus Kalium-Magnesiumdoppelsalzen, wie K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O (Schönit) oder K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O (Leonit) sowie einer Lösungsphase, deren Hauptbestandteil das Reaktionsprodukt Magnesiumchlorid ist.

Der Reaktionsverlauf kann etwa folgendermaßen beschrieben werden:

Dabei befindet sich das gebildete Magnesiumchlorid als neutrale Salzkomponente in einer Lösung mit den Bestandteilen MgCl₂, KCl, MgSO₄ + Wasser, während das Stoffgemisch aus Kalium-Magnesiumsulfat und ggf. etwas Kaliumchlorid auskristallisiert. Die Umsetzung dieses Stoffgemisches kann, wie an sich vorbekannt, bei Temperaturen von 25 bis 35 °C mit Kaliumchlorid und Wasser erfolgen, wobei kaliumchloridhaltige Mutterlauge mit 80 bis 100 g/l MgCl₂, 50-65 g/l MgSO₄ und 160-195 g/l KCl und reines Kaliumsulfat als feste Phase resultieren.

Um eine ausreichend konzentrierte Magnesiumchloridlösung als Voraussetzung für eine akzeptabel hohe Kalium- und Sulfatprozessausbeute zu erhalten, werden in Ausgestaltung der Erfindung im Prozess anfallende Lösungen anstelle von reinem Wasser verwendet und alle überschüssigen, nicht auf diese Weise verwertbaren Prozesslösungen eingedampft.

Solche Lösungen sind zum einen die etwa 190-210 g/l MgCl₂ enthaltende Lösung aus der ersten Reaktionsstufe und zum anderen die 80-100 g/l MgCl₂ enthaltende Kaliumsulfatmutterlauge. Beide werden entsprechend dem Anfall vermischt und gemeinsam auf etwa 300-315 g/l MgCl₂ eingedampft und diese eingeengte Lösung auf 25 bis 35 °C gekühlt. Die dabei anfallenden Kristallisate werden abgetrennt und in feuchter Form oder als hocheingedickte Suspension in der ersten Prozessstufe wieder eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Prozess der Kaliumsulfatherstellung aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure ohne Zwangsanfall von Chlorwasserstoff oder Salzsäure ist demzufolge wie folgt charakterisiert:

Prozessstufe 1:

Umsetzung von H₂SO₄ und MgCO₃ (oder Mg(OH)₂ oder MgO), Kaliumchlorid und rückgewonnener Salze aus der 3. Prozessstufe mit Wasser und/oder Kaliumsulfatmutterlauge aus der 2. Prozessstufe bei 25-35 °C. Abtrennung des K-Mg-SO₄-haltigen Kristallisates von der etwa 180-210 g/l MgCl₂ enthaltenden Umsetzungslösung.

Prozessstufe 2:

Umsetzung des K-Mg-SO₄-haltigen Kristallisates aus Prozessstufe 1 mit Kaliumchlorid und Wasser zu festem Kaliumsulfat bei etwa 25-35 °C. Abtrennung des kristallisierten Kaliumsulfates von der etwa 80-100 g/l MgCl₂ enthaltenden Kaliumsulfatmutterlauge, die teilweise in der Prozessstufe 1 verwendet wird, während die überschüssige Lösung in die Prozessstufe 3 geht.

Prozessstufe 3:

Eindampfung zur Umsetzungslösung aus Prozessstufe 1 zusammen mit dem Überschuss der Prozesslösung von Prozessstufe 2 bis auf 300-315 g/l MgCl₂ bei Temperaturen zwischen 110 bis 50 °C mit ausschließender Abkühlung auf 30-35 °C. Abtrennung der festen kristallisierten K-Mg-SO₄-Salze und deren Rückführung in Prozessstufe 1 und Ausschleusung der MgCl₂-haltigen Lösung nach der Kristallisatabtrennung aus dem Prozess.

Optional kann eine vierte Prozessstufe angeschlossen werden, wenn Magnesiumhydroxid hergestellt werden soll. Diese an sich bekannte Stufe 4 besteht aus folgenden Schritten:

a) Fällung des Magnesiums mit einer annähernd äquivalenten Menge an Kalkmilch, Dolomitmilch oder anderen geeigneten Hydroxiden, wie NaOH oder NH₄OH
b) Abtrennung des Mg(OH)₂ von der CaCl₂-haltigen Lösungsphase durch Filtration
c) Wäsche des Magnesiumhydroxides mit Wasser in Einführung des feuchten Magnesiumhydroxides als Filterkuchen oder bei Verwendung niedrig konzentrierter Schwefelsäure auch als wässrige Suspension in Prozessstufe 1.

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1 (Hierzu 1)

Zu einem Mischgefäß werden nacheinander folgende Stoffmengen zur Reaktion gebracht 1. Prozessstufe

500 kg	Magnesiumcarbonat (92 % MgCO₃)
2.100 kg	32-prozentige Schwefelsäure
135 kg	Kaliumchlorid (95 % KCl)
1,35 m³	Kaliumsulfatmutterlauge (80 g/l MgCl₂)
825 kg	K-Mg-SO₄-Kristallisat mit
0,56 m³	anhaftender Magnesiumchloridlösung (315 g/l MgCl₂)

Die zugeführten Stoffe werden unter Kühlung 1-3 Stunden intensiv bei etwa 25 bis 30 °C verrührt.
Nachdem die freigesetzte CO₂-Gasmenge entwichen und das Stoffgemisch neutralisiert ist, wird die Umsetzungslösung vom Kristallisat durch Eindicken und Zentrifugieren getrennt.
Es entstehen 1.910 kg feuchtes Kristallisat mit 3,4 % KCl, 34,0 % K₂SO₄, 24,5 % MgSO₄, 3,0 % MgCl₂, 35,0 % H₂O sowie etwa 3,0 m³ Umsetzungslösung mit 105 g/l KCl, 65 g/l MgSO₄, 189 g/l MgCl₂, 888 g/l H₂O.
Das feuchte Kristallisat wird in einem Rührreaktor bei etwa 25 °C zur Reaktion gebracht und in diesem mit 2.150 kg Wasser und 880 kg Kaliumchlorid (95 % KCl) ebenfalls 1-2 Stunden gerührt (2. Prozessstufe). Es entsteht 1.000 kg reines Kaliumsulfat, 3,05 m³ Kaliumsulfatmutterlauge mit 196 g/l KCl, 55 g/l MgSO₄, 80 g/l MgCl₂ und 886 g/l H₂O, von denen 1,35 m³ in das Mischgefäß der ersten Prozessstufe gehen. 1,70 m³ Kaliumsulfatmutterlauge und 3,0 m³ Umsetzungslösung werden vermischt. Die resultierende Mischung von 4,7 m³ und 137 g/l KCl, 61 g/l MgSO₄, 150 g/l MgCl₂ und 887 g/l H₂O wird zweistufig bei 105 und 70 °C eingedampft und dabei 2,15 t H₂O entzogen (3. Prozessstufe). Nach Abkühlung auf 30 °C wird 1,73 m³ kristallisatfreie Lösung mit 50 g/l KCl, 40 g/l MgSo₄, 315 g/l MgCl₂, 875 g/l H₂O aus dem Prozess ausgeschleust.
Etwa 1 m³ Suspension, bestehend aus 825 kg K-Mg-SO₄-Kristallisat (64,9 % KCl, 24,5 % MgSO₄, 10,6 % H₂O) und 0,56 m³ Lösung mit 315 g/l MgCl₂ gehen in das Mischgefäß der ersten Prozessstufe zurück.
Den Prozess verlässt 1.200 kg feuchtes Kaliumsulfat mit 83,6 % K₂SO₄ , 2,8 % KCl, 3,9 % MgSO₄, 0,8 % MgCl₂, 8,8 % H₂O, das auf der Zentrifuge mit wenig Wasser gewaschen wird, so dass der Chloridgehalt < 1 % Cl liegt und anschließend getrocknet wird sowie 1,73 m³ MgCl₂ Lösung (315 g/l MgCl₂).
Beispiel 2 (Hierzu 2)

Zur Herstellung von 1.000 kg Kaliumsulfat werden folgende Stoffmengen eingesetzt:

675 kg	98 %ige Schwefelsäure
1.830 kg	Mg(OH)₂ – Suspension (390 kg Mg(OH)₂ + 1.440 kg H₂O)
135 kg	KCl (95 % KCl)
1,35 m³	Kaliumsulfatmutterlauge (80 g/l MgCl₂)
825 kg	K-Mg-SO₄-Kristallisat
0,56 m³	Magnesiumchloridlösung

Die Umsetzung erfolgt zweistufig analog Beispiel 1 zunächst zu Kalium-Magnesiumsulfathydrat und anschließend zu Kaliumsulfat. Die überschüssigen 1,73 m³ MgCl₂-Lösung werden mit etwa 480 kg Ca(OH)₂ in Form von Kalkmilch umgesetzt und auf diese Weise etwa 365 kg Mg-Hydroxid und etwas Gips gefällt.
Das gefällte Magnesiumhydroxid wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in die Prozessstufe 1 eingespeist. Die Differenzmenge von etwa 25 kg Mg-Hydroxid wird von außen zugeführt.
Den Prozess verlässt neben Kaliumsulfat eine Calciumchloridlösung.

Claims

Verfahren zur Kaliumsulfatherstellung aus Kaliumchlorid und Schwefelsäure ohne Anfall von Chlorwasserstoff oder Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffe Kaliumchlorid, Schwefelsäure und eine basische Magnesiumverbindung aus der Gruppe Magnesiumcarbonat-Magnesiumhydroxid-Magnesiumoxid miteinander in aufeinanderfolgenden Prozessstufen zu Kaliumsulfat und Magnesiumchlorid umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffe Schwefelsäure und basische Magnesiumverbindungen in äquimolarem Verhältnis mit Kaliumchlorid in wässriger Phase zu einem K-Mg-SO₄-Kristallisat und einer Lösung mit 180-210 g/l MgCl₂, die an KCl und MgSO₄ gesättigt ist, bei 25-35 °C umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Umsetzung von KCl, H₂SO₄ und basischer Magnesiumverbindung erhaltene K-Mg-SO₄-Kristallisat von der MgCl₂-haltigen Umsetzungslösung abgetrennt und mit so viel Kaliumchlorid und Wasser zu Kaliumsulfat und einer 80-100 g/l MgCl₂ enthaltenden Lösung, die an K₂SO₄ und KCl gesättigt ist und bei 25 bis 35 °C umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vom kristallisierten Kaliumsulfat abgetrennte Umsetzungslösung bei der Herstellung des K-Mg-SO₄-Kristallisates mit verwendet wird und der Überschuss eingedampft wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die von K-Mg-SO₄-Kristallisat abgetrennte Umsetzungslösung zusammen mit der überschüssigen Umsetzungslösung der Kaliumsulfatkristallisation vereinigt und das erhaltene Lösungsgemisch auf etwa 300-315 g/l MgCl₂ eingedampft und anschließend auf 25 bis 35 °C gekühlt wird, wobei Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat enthaltende Salze kristallisieren, welche von der MgCl₂-Lösung abgetrennt und in den Prozess der Bildung des K-Mg-SO₄-Kristallisates zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Eindampf-/Kühlprozess nach der Abtrennung des Kristallisates erhaltene MgCl₂-Lösung aus dem Prozess ausgeschleust wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Eindampf-/Kühlprozess resultierende Magnesiumchloridbildung mit Hydroxid umgesetzt, dabei Magnesiumhydroxid gefällt wird, das gefällte Magnesiumhydroxid von der Lösung durch Filtration getrennt und nach Auswaschen mit Wasser zur Herstellung des K-Mg-SO₄-Kristallisates verwendet wird.