DE1567923A1

DE1567923A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat

Info

Publication number: DE1567923A1
Application number: DE19671567923
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Buggisch; Horst Dahlkoetter; Dr Hanspeter Dust
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1967-08-29
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1207239A; DE1567923B2; NL139288B; BE720131A; NL6811138A; FR1578601A; BE719556A

Description

Cheeiache Fabrik Kalk 5 Köln-Kalk, den #8.8.1967 O. π», b, H/ C € I/Bj CPK 256

Verfahren zur Her»teilung von natriumcarbonat

Es ist bekannt, Soda naoh de» Aeeoniak-Soda-Verfahrendurch Utaaatz amaonijJcaXiecher Hatriumobloridiöeung reit Kohlendioxid und Calcinieren des entstandenen Matriiuahydrogencarbonat« herzustellen. Die»« Unwetzung führt Jedooh zu eine» Gleichgewicht, da* bei etwa 75 *if·* Ua* at ζ entsprechend der Reaktionegleichung

den entepreohend dieeer ünaetnan« erhaltenen Reaktione-/geaiech fMlIt *atriu«hyörog«iioarbonat al* dae ~ a« wenigatea ^^; ' iöeliche SaIx au». Maoh der üae«t«ung wird da* R#aktion»f·- ieieoh getrennt, wolwi feete» MatriUÄhydrogencarbonat und ein Filtrat gewoioneii wird, dae Aemoniueohlorid,, Aeeoniu*- hydrogencarSMMiftt und da« reetliehe latriueohlorii «nthllt* Da» Matil\«toydb»ogene*rbonat sul Mit Waaeer gewaeohen werden, ms ee von »eine« Avsoniimohlorid- und Matriuawhlorldeehalt zu befreien,. BeIs Waaohea wird 4#äQok ·1η Τ·ϋ de» Äatriu»- hydroe«ncarböjiat« felöet und t^laagt in da« Waaohwaaser uod damit la dM yiltrmt. In 4«*«»aE»a3*Moridh^ Filtrat ';

wird da« äl*triu»jhydroe«warl>oaat Ib Katriueehlorid «Hlck« . yerwÄOäelt. Dieoe« Matriyechiorid «eJat verlorejri, da dae Filtrat aar Küok«»wi»nunf »einer wertvolleten

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Ansonlak und Kohlendioxid xunäohit «it Deapf und anaohlie*- fiend alt Caloiiiehydraxidauspension und Daapf behandelt wird, wob·! einerseits A—oniak₇, Kohlendioxid' - und waaeerdaapf enthaltende Brüden entstehen» andererseits eine natrluaohloridhaltige CaloluMhloridlSsung gewonnen wird« deren Aufarbeitung auf reines« nieder elnaatxfähiges Matrlusuhlorld su aufwendig wire.

Ea wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die bei de« Amoniak-Soda-Verfahren auftretenden Verluste an natriumchlorid zu verringern und so das Verfahren taohniaoh vorteilhafter zu gestalten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat nach de« AnBoniak-Soda-Yerfahren gefunden· Danaeh werden einer Mutterlauge* die aus einer bei der Cnloralkalielektro-■ lyae anfallenden NatriueiqFdroxidlÖsung nach Abtrennung des durch Einwirkung von Kohlendioxid entstandenen Matriunhydro genoarbonats hinterbleibt,

■■ . i

a) aus de» AssKmiak-Soda-Verfahren stanmende ί asitoniaknaltige Brüden und ι

b) festes Steinsalz bis zur Sättigung '

zugesetzt« so dafi die entstehende Lösung pro Liter 1*5 g Mm^O enthält» und aus dieser Löaung durch Carbonisieren Natrlun-hydrogencarbonat gefällt« abgetrennt und zu Natriumcarbonat calclniert.

Die fUr das erfindungsgeiiäee Verfahren einsus«tz«nde Mutterlauge wird bei der Carbonisierung von NatriUMhydroxidiÖsungen' ' aua der Chloralkalielektrolyse und Abtrennung des entateben- ' den Matriunhydrogenearboftats erhalten. Die Carbonisierung der '

NatrlunhydroxidlSsung kann nach de« in latent *

(Patentanmeldung ·....·.«.*.......) vergesenlagenen Verfahren i ausgeführt werden· Me hierbei erhaltene Suttirlaug« ist an HatrluMhydrogenoarlHmat gesättigt.

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BAD ORIGfNAt."'

In diese Mutterlauge werden erfindungsgemäß die Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Brüden aus dem üblichen Ammoniak-Soda-Verfahren eingeleitet. Diese Brüden werden beim Ammoniak-Soda-Verfahren dadurch erhalten, daß nach der NatriuiBhydrogencarbona tab trennung gewonnenes Fi !trat mit Dampf und Calciumoxid umgesetzt wird. Aus dem im FIltrat enthaltenen Ammoniumchlorid und Ammoniumhydrogencarbonat entstehen hierbei die Brüden, die Ammoniak und Kohlendioxid enthalten.

Dem erfindungsgemäß aus diesen Brüden und der mit Natriumhydrogencarbonat gesättigten Mutterlauge bestehenden Gemisch wird außerdem Natriumchlorid in Form von Steinsalz zugefügt. Das so gewonnene Gemisch soll pro Liter 145 g Na₂O und pro Gramm Na₂O etwa 0^5 g NH, enthalten. Diese Lösung wird geklärt und filtriert, um sie von den aus desn festen Steinsalz herrührenden Verunreinigungen zu befreien. Anschließend wird die gereinigte Lösung in einem bei dem Ammoniak-Soda-Verfahren üblichen Reaktionsgefäß mit gasförmigem Kohlendioxid carbonisiert. Bei dieser Carbonisierung wird, wie bei dem Üblichen Ammoniak-Soda-Verfahren, ein 73~ his 75£iger Umsatz des in dem Gemisch enthaltenen Natriumchlorids zu Natriumhydrogencarbonat erreicht. Während dieses Umsatzes werden außerdem 72 bis75 % des mit der Mutterlauge eingebrachten Natriumhydrogencarbonats zusammen mit dem aus dem Natriumchlorid entstandenen Natriumhydrogencarbonat ausgefällt.

Die auf diese Weise herstellbare Menge an Natriumhydrogencarbonat 1st abhängig von der Menge an Mutterlauge, die bei der Natriumhydroxidcarbonisierung erhalten wird. Sollen größere Mengen an Natriumhydrogencarbonat erzeugt werden, so können diese nach dem bekannten Ammoniak-Soda-Verfahren hergestellt werden. Hierbei 1st es technisch vorteilhaft, die für die Durchführung des Amraoniak-Soda-Verfahrens erzeugte ammoniakalische Natriumchloridlösung mit der erfindungsgemäß aus an Natriumhydrogencarbonat gesättigter Mutterlauge, Steinsalz und Brüden erhaltenen Lösung zu ver-

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einigen und beide Lösungen gemeinsam zu carbonisieren. Das Mengenverhältnis an erfindungsgeraäö hergestellter Lösung und ammoniakalischer Steinsalzlösung ist dabei völlig frei wählbar und richtet sich allein nach der an Natriumhydrogencarbonat bzw. Soda herzustellenden Menge. Das so erhaltene Gemisch wird in für das Ammoniak-Soda-Verfahren üblichen Reaktionsgefäßen mit gasförmigem Kohlendioxid carbonisiert, wobei Natrlumhydrogencarbonat ausfällt. Auch bei diesem Verfahren beträgt die Menge an ausgefallenem Natriumhydrogencarbon&t 73 bis 75 %, bezogen auf das eingesetzte Natriumchlorid und die mit der Mutterlauge eingeführte Natriumhydrogencarbonatmenge.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das auf eine der genannten Arbeitsweisen durch Carbonisierung erhaltene Reaktionsgemisch durch Filtration oder Zentrifugieren, gegebenenfalls durch Vereinigen beider Operationen» getrennt. Das als Filterkuchen verbleibende Natriumhydrogencarbonat wird mit Was ser gewaschen, um anhaftendes Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogencarbonat und Natriumchlorid daraus zu entfernen. Die beim Waschen mit Wasser auftretenden Natriumhydrogencarbonatverluste lassen sich erfindungsgemäß beseitigen, wenn anstelle von Wasser mit der natriumhydrogencarbonatgesättigten Mutterlauge gewaschen wird, die bei der Carbonisierung des Natriumhydroxids erhalten wird.

In diesem Fall wird die Mutterlauge, bevor sie zur Carbonisierung mit den Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Brüden und dem Steinsalz vermischt wird, als Waschflüssigkeit für das Natrlumhydrogencarbonat eingesetzt, das auf eine der beschriebenen Arbeitsweisen erhalten wird.

Im einzelnen wird hierzu das erhaltene Reaktionsgemisch, das das ausgefallene Natriumhydrogencarbonat enthält, durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt. Hierbei werden ein Am-

moniumchlorid, Ammoniumhydrogencarbonat und Natriumchlorid · enthaltendes Flltrat und Natriumhydrogencarbonat als Filterkuchen erhalten. Das Filtrat wird auf bekannte Weise mit

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Dampf und Calciumoxid umgesetzt und destilliert, wobei " Ammoniak und Kohlendioxid enthaltende Brüden gewonnen. werden,, die erneut für das erfindungsgemäße Verfahren oder das Ammoniak-Soda-Verfahren eingesetzt werden kön- - nen. Das als Filterkuchen erhaltene Natriumhydrogencarbonat wird erfindungsgemäß mit der nfttriumhydrogencarbonatgesättigten Mutterlauge gewaschen, wobei die Waschlauge getrennt von dem oben beschriebenen Hauptfiltrat aufgefangen wird. Beim Waschen wird das dem Filterkuchen anhaftende Ammoniumchlorid und Natriumchlorid herausgewaschen, wobei im Filterkuchen gesattigte Natriumhydrogencarbonatlosung haften bleibt, aus der beim Trocknen des Filterkuchens das gelöste Natriumhydrogencarbonat kristall!sier.t. Die Waschflüssigkeit enthält Natriumhydrogencarbonat und das aus dem Filter-» kuchen verdrängte Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumhydrogencarbonat. Sie wird genauso wie eine-* natriumhyärogencarbonatgesättigte Mutterlauge, die vorher nicht als Waschflüssigkeit diente, mit ammoniak'- und kohlendioxldhaltigen Brüden und Natriumchlorid vermischt

und erfindungsgemäß carbonisiert.

Das gewaschene Natriumhydrogencarbonat wird getrocknet und auf an sich bekannte Weise zu Soda calciniert.

Der durch das erfindungsgemäSe Verfahren gegenüber dem üblichen Ammoniak-Soda-Verfahren erreichte Vorteil läßt sich am.besten durch sahlenmäBigen Vergleich <äer erfindungsgemäß und üblicherweis© einzusetzenden Mengen an Äusgangsmaterialien und Endprodukten zeigen. Die Mengen werden so berechnet₉ daß nach Calcinierung des erhaltenen Natriusnhydrogencarbonats 1 t Soda gewonnen wird« Bei dieser Berechnung wird natürlich berücksichtigt, daß die Umsetzung .von- Natriumchlorid zu Naitriumhydrogencarbonat nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren eine O-leichgewichtsreaktion ist und zu ?4 % abläuft.

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Tabelle

	Einsatz	NaCl	Carbonisierung und Filtration	NaHCO, I 027 kg Soda)	Waschen	Calcination
übliches Ammoniak- Soda- Verfahren	1 533 kS	1 438 kg NaCl und 42 kg NaHCCL in der Mutter	1 629 kg (ergäbe ' unreine	NaHCO, 983 kg Soda)	44 kg NaHCO,- Verlust	1 t Soda
erfindungs- gemäßes Verfahren		lauge aus der NaOH-Carboni-	1 558 kg (ergäbe unreine		27 kg NaHCO, zusätzlich durch Waschen mit Mutter	t t Soda
	sierung			lauge	. j
				ί

Wie aus der Tabelle ersichtlich, werden durch die erfindungsgemäße Arbeitswelse pro Tonne hergestellte Soda fast 100 kg an Natriumchlorid gespart. Außerdem wird es auf diese Weise möglich, die bei der Natriumhydroxidcarbonisierung erhaltene, an Natriumhydrogencarbonat gesättigte Mutterlauge ohne Energieverbrauch durch Eindampfen auf technisch' vorteilhafte Weise zu festem Natriurahydrogencarbonat zu verarbeiten.

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Beispiele

0,4 nr Mutterlauge, die bei der Carbonisierung von Natriumhydroxidlösung mit Kohlendioxid und Abtrennen des dabei gebildeten Natriumhydrogencarbonats gewonnen werden und 42 kg Natriumhydrogencarbonat enthalten, werden mit einer Temperatur von 28° C in einen Absorber eingeführt, der mit Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Brüden beschickt wird. Die Brüden werden durch Umsetzung mit Dampf und Calciumoxid und Destillation eines aus der Ammoniak-Soda-Hersteilung gewonnenen, Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogencarbonat und Natriumchlorid enthaltenden Piltrats erhalten. Im Absorber werden von der Mutterlauge 40 kg Ammoniak und 15 kg Kohlendloxid absorbiert. Zu der so erhaltenen Lösung werden in einem Lösegefäß 120 kg Steinsalz hinzugefügt und die Lösung filtriert. Die filtrierte Lösung wird anschließend in ein zylindrisches Reaktionsgefäß übergeführt, das mit einer Gaseinlaßvorriehtung für kohlendioxidreiches Gas und einer Gasablaß- ■ vorrichtung für kohlendioxidarmes Gas versehen ist. In die in dem Reaktionsgefäß befindliche Lösung werden nun 75 Nnr' kohlendioxidhaltiges Gas mit 55 Volumenprozent CO₂ eingeleitet. Die Temperatur soll nicht höher als65° C steigen. Anschließend wird gekühlt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemlseh über ein Drehfilter filtriert. Der Filterrückstand wird mit 90 1 natriumhydrogencarbonatgesättigter Mutterlauge aus der Natriumhydroxidcarbonisierung gewaschen und anschließend zu Soda calcinlert. Es werden 103 kg Soda erhalten.

2. Der Ablauf dieses Beispiels wird zusätzlich durch das beigefügte Verfahrensschema erläutert. .

In einen mit Einlaß- und Ablaßstutzen für gasförmige Stoffe sowie mit Passetten und Kühlrohren versehenen Absorber wird der Ablauf eines Gaswäschers eingeführt, der mit 7,7 m /Std Wasser beschickt wird, um das bei der Carbonisierung anfallende Abgas zu waschen. In den Absorber werden außerdem

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1,44 rrr/Std Waschlaugenfiltrat eingeführt, das entsteht, wenn bei der Carbonisierung von Natriumhydroxidlösung anfallende Mutterlauge mit9,8 % Natriumhydrogencarbonatgehalt zum Waschen des in einem vorhergehenden Arbeitsgang gewonnenen Natriumhydrogencarbonates benutzt wird. Das Piltrat enthält infolge Umsetzung von Natriumhydrogencarbonat mit Ammoniumchlorid etwa 107 kg Natriumchlorid und 49 kg NH^Cl und 29 kg NH, und 69 kg COg neben HpO". In das aus Wasser und Waschlaugefiltrat erhaltene Gemisch werden die Brüden eingeleitet, die bei der Umsetzung eines Filtrates mit 1 290 kg/Std Calciumoxid und Dampf entstehen. Dieses Piltrat ist in einem vorhergehenden Arbeitsgang bei der Natriumhydrogencarbonatabtrennung als Hauptflltratmenge angefallen und enthält im stündlichen Durchsatz etwa 2 160. kg Ammoniumchlorid, 195 kg Ammoniak, 330 kg Kohlendloxid und 850 kg Natriumchlorid neben HgO. Bei der Absorption der Brüden entsteht im Absorber eine Lösung, die 94 kg Ammonlak/nr enthält. In dieser Lösung wird in einer Salzlösevorrichtung Steinsalz aufgelöst, so daß sie neben 261 kg/nr an NaCl nunmehr 85 kg/nr Ammoniak enthält.

Die Lösung wird filtriert, und es gelangen 12,63 nr/Std in zylindrische Carbonisiervorrichtungen, die mit Eingangsstutzen für kohlendioxidreiches und Abgangsstutzen für kohlendioxidarmes Gas und mit Kühlvorrichtung versehen sind. Pro Stunde werden in die Carbonisiervorrichtung 1 930 Nm Gas, das 55 Volumenprozent Kohlendloxid enthält, eingeleitet. Das Abgas wird in einen Gaswäscher, übergeführt und dort mit 7,7 irr Wasser/Stunde für den nächsten Arbeitsgang gewaschen. Während der Carbonisierung wird das Reaktionsgemisch, nachdem es eine Temperatur von 65⁰ C erreicht hat, durch Wasser gekühlt. Nach Beendigung der Carbonisierung wird das nunmehr als Natriumhydrogencarbonat-Suspension vorliegende Reaktionsgemisch filtriert, gewaschen und geschleudert. Es werden etwa 10,9 nr/Std Piltrat erhalten, das der Destillationsanlage zugeführt wird, um die Brüden für den nächsten Arbeitsgang zu¹

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gewinnen» Der Filterkuchen wird mit 1,44 nr/Std Mutterlauge aus der Natriumhydroxidcarbonisierung gewaschen, die dabei erhaltene Waschlauge gelangt für den nächsten Arbeitsgang in den Absorber. Das gewaschene Natriumhydrogencarbonät wird calciniert, wobei pro Stunde 2,22 t Soda und 95#iges Kohlendloxidgas gewonnen werden. Das Kohlendioxid wird zusammen mit weiterem Kohlendioxid, das beim Brennen von Kalkstein mit Koks erhalten wird, dem Carbonisator zugeführt. Das Calciumoxid gelangt in die Destillationsanlage, womit der Kreislauf geschlossen ist.

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Claims

-to- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren» dadurch gekenn· zeichnet, daß einer Mutterlauge, die aus einer bei der Chloralkalielektrolyse anfallenden Natriumhydroxidlösung nach Abtrennung des durch Einwirkung von Kohlendioxid entstandenen Natriumhydrogencarbonates hinterbleibt,

a) aus dem Ammoniak-Soda-Verfahren stammende ammoniakhaltige Brüden und

b) festes Steinsalz bis zur Sättigung

zugesetzt werden, so daß die entstehende Lösung pro Liter 145 g Na₂O enthält, und aus dieser Lösung durch Carbonisieren Natriumhydrogencarbonat gefällt, abgetrennt und zu Natriumcarbonat calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mutterlauge soviel ammoniakhaltige Brüden und festes Steinsalz zugesetzt werden, dafl die Lösung pro Gramm Na₂O etwa 0,5 β NH-, enthält.

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j.

3· Verfahren naeh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Zusatz der Brüden und des Steinsalzes erhaltene Lösung mit in an sich bekannter Weise nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren erzeugter ammoniakalischer Steinsalzlösung vermischt und nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren verarbeitet wird.

■4.*- Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» daß die Mutterlauge vor dem Zusatz der Brüden und des Steinsalzes als Waschflüssig-' keit für das im Ammoniak-Soda-Verfahren erhaltene Natriumhydrogencarbonat verwendet wird.

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2.

Le e rs e i t e