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Publication number: DE96158C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Vorliegendes ,Verfahren bezieht sich auf die Verarbeitung von Chlorcalcium und Chlormagnesium auf Salzsäure, Es setzt sich aus einzelnen an sich bekannten Processen zusammen und besteht, in seinen Grundzügen darin, dafs man das Chlorid des Calciums bezw. Magnesiums mit Hülfe von Bariumsulfat in Chlorbarium überführt, welches mit Alkalisulfat, aus Alkalichlorid unter Gewinnung von Salzsäure erzeugt, zu in dem Verfahren wieder zu verwendendes Alkalichlorid und Bariumsulfat umgesetzt wird.

Die Verarbeitung des Chlorcalciums geschieht im Grofsen auf nachstehende Art:
. Die abfliefsenden Chlorcalciumlaugen werden für sich eingedampft und in der folgenden bekannten Weise (vergl. Lunge, Handbuch der Soda-Industrie, 2. Aufl., Bd. Ill, S. 280) in Chlorbarium übergeführt:

100 Theile Bariumsulfat, 20 bis 50 Theile Kohle, 15 bis 20 Theile Kalkstein, 40 bis 60 Theile Chlorcalcium werden unter Zusatz von etwas Sägespähne (zur Erleichterung der Kohlensäureentwickelung) in einem Flammofen, Drehofen oder Revolverofen 3 bis 4 Stunden stark erhitzt. Oder man schmilzt nach Muspratt, techn. Chem., 4. Aufl., Bd. I, S. 1265, 4Theile Schwerspath, 1 Theil Kohle, 2 Theile Chlorcalcium unter häufigem Umrühren so lange im Flammofen, wie aus der Schmelze noch Flämmchen von Kohlenoxydgas hervorbrechen.

Die nach einer dieser beiden Vorschriften gewonnene Masse wird in einem Shank'schen Auslaugeapparat ausgelaugt, wobei Bariumchlorid in Lösung geht und ein hauptsächlich aus Calciumoxysulfid bestehender Rückstand (ähnlich den Sodarückständen) hinterbleibt.

Dieses Chlorbarium wird nun in Bottiche geleitet und mit gelöstem Glaubersalz gefällt. Die Reaction vollzieht sich hierbei nach-folgender Gleichung:

Ba Cl₂ + Na^ SO_i = 2 Na Cl + Ba SO₄.

Die Kochsalzlauge wird eingedampft und der Rückstand mit Hülfe von Schwefelsäure oder ökonomischer nach Hargreaves und Robinson mit schwefliger Säure, Wasserdampf und Luft in Salzsäure und.Natriumsulfat umgewandelt, welch letzteres ebenso wie der Bariumsulfatniederschlag in den obigen Processen wieder benutzt wird.

Aus den bei der obigen Chlorbariumdarstellung entstehenden Rückständen, welche, wie erwähnt, hauptsächlich aus Calciumoxysulfid bestehen, wird der Schwefel, zum Zweck seiner Verwendung in Form von schwefliger Säure für die Herstellung des im Gesammtverfahren benöthigten Natriumsulfates, in der Weise regenerirt, wie dies bei den Sodarückständen allgemein bekannt und gebräuchlich ist.

Handelt es sich speciell um die Verarbeitung der Chlorcalciumlaugen, wie sie sich bei der Ammoniaksodafabrikation ergeben, so wird in derselben Weise, wie vorbeschrieben, vorgegangen. Die Chlorcalciumlauge ist allerdings noch kochsalz- und kalkhaltig; ersteres wird

nun indessen schon beim Eindampfen ausgeschieden und in der Höhe von 33 pCt. zurückgewonnen, letzteres schadet bei der Chlorbariumerzeugung nicht. Verwenden die Ammoniaksodafabriken Steinsalz zur Sodaerzeugung, was in vielen mitteldeutschen Fabriken der Fall ist, so empfiehlt es sich, aus dem Steinsalz zuerst das in dem Processe nothwendige Sulfat zu erzeugen, statt es zu lösen und durch Einleiten . von Ammoniak und Kohlensäure in Soda überzuführen. Zur Sodaumsetzung durch Ammoniak verwendet man dann die durch die Umsetzung mit Chlorbarium erhaltene Kochsalzsoole, nachdem man sie vorher durch Lösen des bei der Chlorcalciumabscheidung erhaltenen Sudsalzes auf den zur Sodaerzeugung nothwendigen Concentrationsgrad gebracht hat. Man erspart dadurch ein Eindampfen der Kochsalzsoole zur Sulfatgewinnung. Arbeiten die Ammoniaksodafabriken aber mit Salzsoole statt mit Steinsalz, so kann man etwa ein Drittel des Eindampfens von Salzsoole dadurch ersparen, dafs man das beim Chlorcalciumeindampfen gewonnene Sudsalz bei der Sulfaterzeugung mit verwendet.

Das beschriebene Verfahren der Umwandlung des Chlorcalciums in Natriumchlorid unter Zwischenbildung von Chlorbarium bietet gegenüber der directen Fällung des Chlorcalciums mit Natriumsulfat, *wie es von Schreib beschrieben worden ist (vergl. Chemiker-Zeitung 1890, S. 495), den Vortheil einer sofortigen und vollständigen Fällung der Schwefelsäure (als Schwerspath), was bei der Gypsfällung, die langsam und nur unvollständig ist, nicht der Fall ist. Der gelöste Gyps würde beim Eindampfen Kesselstein bilden, bei der Erzeugung von Ammoniaksoda einen Theil des Ammoniumcarbonates zur Fällung gebrauchen, daher einen Sodaverlust bedeuten , insofern als weniger Kochsalz in Soda übergeführt würde. Ferner würde eine Quelle des Ammoniakverlustes der noch in bedeutenderen Mengen vorhandene Aetzkalk der Ammoniakdestillation sein, der bei der Chlorbariumdarstellung unschädlich gemacht wird. Wenn auch einzelne der Nachtheile der Gypsfällung behoben werden könnten, so ist die Chlorbarium-Schwerspathfällung unbedingt vorzuziehen, da die oben erwähnten Nachtheile nicht eintreten und die Kosten sich aber so ziemlich gleich bleiben; denn die Gestehungskosten des Chlorbariums sind den Reductionskosten des Gypses zu Calciumsulfid gleich, und bei der Chlorbariumdarstellung bleibt ebenfalls Calciumsulfid zurück, dessen Herstellung zur Regenerirung des Schwefels erforderlich ist. Aufserdem deckt in vielen mitteldeutschen Fabriken die Kosten des Eindampfens des Chlorcalciums behufs Chlorbariumerzeugung der Gewinn des dabei erzeugten Sudsalzes. Dieses Eindampfen zur Gewinnung des Kochsalzes und Chlorcalciums hat schon Schreib empfohlen (Fischer's Jahresber. der ehern. Techn. 1895, S. 418).

Die Verarbeitung des Chlormagne-. siums geschieht in folgender Weise:

Auf dieselbe Weise wie aus dem Chlorcalcium kann auch aus Chlormagnesium' das Chlor in Form von Salzsäure gewonnen werden. Das Chlor des Chlormagnesiums wird ebenfalls durch Schwerspath ,an das Barium gebunden und das entstandene Bariumchlorid durch Natriumsulfat, aus Kochsalz unter Gewinnung von Salzsäure erzeugt, in Schwerspath und Kochsalz umgesetzt, welche beide in den Procefs zurückgehen. Um aus Schwerspath Und Chlormagnesium Chlorbarium zu erzeugen, kann man zwei Wege einschlagen:

1. Man erzeugt durch Reduction des Schwerspaths mit Kohle Bariumsulfid und zerlegt dieses in gleicher Weise mit Wasser und Chlormagnesium in Bariumchlorid, Magnesiumoxyd und Schwefelwasserstoff, wie dies von Schaffner und Heibig für Calciumsulfid angegeben worden ist (vergl. die Patentschrift Nr. 4610):

Ba SO₄ + 2 C = BaS + 2 CO₂,

BaS' + Mg Cl₂ 4- H₂O = H₂ S + MgO+BaCl₂;

oder ■

2. Man erzeugt das .Chlorbarium in ähnlicher Weise, wie oben für die Verarbeitung des Chlorcalciums angegeben (vergl. auch die Patentschrift Nr. 19073, Kl. 22), durch Schmelzen von Schwerspath, Kohle und Chlormagnesium im Flammherde, und laugt die Schmelze aus, wobei Chlorbarium in Lösung geht und das Magnesiumsulfid sich zu Magnesiumhydrat und Schwefelwasserstoff zersetzt. Der Schwefelwasserstoff wird dann weiter in bekannter Weise auf Schwefeldioxyd bezw. Schwefelsäure verarbeitet.

Das so erzeugte Chlorbarium wird genau so wie oben das aus Chlorcalcium erzeugte behandelt, also mit aus Kochsalz gewonnenem Glaubersalz in Kochsalz und Schwerspath rückzersetzt.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Verarbeitung von Chlorcalcium - und Chlormagnesiumlauge unter Gewinnung von Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, dafs man die Lauge eindampft, den Rückstand durch Zusammenschmelzen mit Bariumsulfat und Kohle in Chlorbarium überführt und dieses mit gelöstem Alkalisulfat fällt, worauf das gebildete-und durch Abdampfen in festerForm gewonnene Alkalichlorid wiederum in Alkalisulfat unter gleich-

zeitiger Gewinnung von Salzsäure übergeführt . wird, während das mit Alkalisulfat gefällte Bariumsulfat wiederum zur Herstellung von Chlorbarium aus der Chlorcalcium- bezw. Chlormagnesiumlauge dient.

Das durch Anspruch ι geschützte Verfahren zwecks Verarbeitung von aus der Ammoniaksodafabrikation stammender Chlorcalciumlauge dahin abgeändert, dafs man, um das Eindampfen der Salzsoole für die Sulfat-, gewinnung ganz oder theilweise zu ersparen, für die letztere Steinsalz oder das beim Eindampfen der Chlorcalciumlauge abgeschiedene Sudsalz verwendet bezw. mitverwendet, indem dann die Salzsoole direct bezw. nach Abscheidung der für die Sulfaterzeugung noch nöthigen Menge Salz in den Sodaprocefs zurückgeführt werden kann.
Eine Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens zur Verarbeitung von Chlormagnesiumlauge, darin bestehend, dafs man für die Umwandlung des Chlormagnesiums in Chlorbarium Bariumsulfat zunächst zu Bariumsulfid reducirt und dieses dann mit dem Chlormagnesium zu Chlorbariüm, Magnesiumoxyd und Schwefelwasserstoff umsetzt.