DE488417C - Verfahren zur Gewinnung von reinem, teerfreiem Schwefel aus verbrauchter Gasreinigungsmasse - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von reinem, teerfreiem Schwefel aus verbrauchter Gasreinigungsmasse

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DE488417C
DE488417C DES78027D DES0078027D DE488417C DE 488417 C DE488417 C DE 488417C DE S78027 D DES78027 D DE S78027D DE S0078027 D DES0078027 D DE S0078027D DE 488417 C DE488417 C DE 488417C
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KALMAN SZOMBATHY DR
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    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/027Recovery of sulfur from material containing elemental sulfur, e.g. luxmasses or sulfur containing ores; Purification of the recovered sulfur
    • C01B17/033Recovery of sulfur from material containing elemental sulfur, e.g. luxmasses or sulfur containing ores; Purification of the recovered sulfur using a liquid extractant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von reinem, teerfreiem Schwefel aus verbrauchter Gasreinigungsmasse Bisher konnte man aus verbrauchter Gasreinigungsmasse u. dgl. den darin enthaltenen Schwefel nicht auf einfache Weise in reinem, vor .allem teerfreiem Zustand gewinnen. Die bisherigen Verfahren waren zu umständlich und unwirtschaftlich, namentlich bei dem billigen Preise des Schwefels und selbst bei Gewinnung weniger reinen Schwefels. Der aus verbrauchter Gasreinigungsmasse gewonnene Schwefel war außerdem mit Teer so stark verunreinigt, daß er noch sublimiert werden mußte.
  • Es ist allerdings vor einigen Jahren ein Verfahren bekannt geworden, Schwefel, und zwar Rohschwefel, d. h. ziemlich reinen Schwefel, dadurch in ganz verteilter Gestalt, ja sogar in kolloidalem Zustande zu erhalten, daß man Schwefel mit Ätzkalk und Natriumsulfat behandelt, wodurch man Calciumsulfat, Natriumpolysulfid und Natriumthiosulfat erhält, und nach Abfiltrieren aus dem Gemisch von Natriumpolysulfiden und Natriumthiosuifat durch Einleiten von schwefeliger Säure, Schwefel, während das ebenfalls vorhandene Natriumthiosulfat als solches in trockenem Zustande gewonnen wird.
  • Dieses Verfahren ist aber bisher zur Aufarbeitung von Gasreinigungsmasse nicht benutzt worden. Es war auch nicht -vorauszusehen, daß es sich zu diesem Zweck überhaupt benutzen lassen würde, denn bei der starken Verunreinigung der Gasreinigungsmasse mit Teer wurde angenommen, daß man auf diese Weise reinen Schwefel .nicht gewinnen könne und auch nicht die sonst in Gasreinigungsmasse enthaltenen Abfallstoffe wie Cyan- und Rhodanverbindungen.
  • Durch eingehende Versuche wurde ermittelt, daß man auch aus verbrauchter Gasreinigungsmasse durch Behandeln mit gebranntem Kalk oder Ätzkalk und Zusatz von Alkalicarbonat oder Alkalisulfat nicht nur vollständig reinen Schwefel aus der Gasreinigungsmasse ausscheiden konnte, sondern auch durch entsprechende Ausgestaltung des Verfahrens die vorhandenen Cyan- und Rhodanverbindungen zu gewinnen, so daß sogar die Grundlage der Gasreinigungsmasse zur Wiederverwendung brauchbar wurde.
  • Das vorliegende Verfahren besteht also darin, daß das gemahlene Rohgut, z. B. verbrauchte Gasreinigungsmasse, mit gebranntem Kalk (Ca0) oder Ätzkalk Ca(OH)2 .gekocht wird unter gleichzeitigem oder späterem Zusatz von Alkaücarbonat oder Alkali!-sulfat oder einem Gemisch von Carbonat und Sulfat. Selbstverständlich können auch andere Erdalkalioxyde oder Hydroxyde verwendet werden oder gleichwirkende Alkalisalze. Durch dieses Kochen wird der Schwefel in Calciumsulfide übergeführt und diese dann mit Alkalisalzen zu Alkalipolysulfiden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung setzt sich das gebildete Calciumcarbonat oder Calciumsulfat ab, wobei gleichzeitig sämtliche Verunrein@ungen, wie Teer und andere unlösliche Stoffe, in den Niederschlag übergehen. In Lösung bleiben die Alkalipolysulfide, außerdem Alkaliferrocyanide und Alkalirhodanate, während das entstehende Ammoniak entwichen ist.
  • Die Lauge wird dann abgezogen, und falls sie noch Spuren von Teer enthalten sollte, was aber nur bei sehr stark verunreinigter Gasmasse vorkommt, mit Tierkohle .gekocht.
  • Man ;kann die Reinigung auch durch einen Zusatz von Knochenkohle und Bariumsulfid oder durch Einleiten von Schwefelwasserstoff durchführen. Die überstehende Lauge wird dann abgezogen oder durch Filtrieren mit Filtrierpressen von dem Rückstand getrennt, worauf Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd oder Kohlensäure eingeleitet wird, bis die Polysulfide größtenteils zersetzt, d. h. der Schwefel ausgeschieden ist. Am besten bewährt sich die Verwendung von schwefeliger Säure.
  • Die in der Lauge etwa noch vorhandenen Cyanverbindungen werden dann mit Hilfe von Eisensalzen, z. B. suspendiertem Eisenhydroxyd, in neutraler Lösung oder durch Erdalkaliverbindungen, z. B. Calciumchlorid, leicht als schwerlösliche Cyanverbindungen gefällt.
  • Die Übriggebliebene Lauge wird dann weiterverarbeitet, indem das Einleiten von Gas wieder aufgenommen wird, bis alleAlkalisalz.e wieder zu Alkalisulfaten oder Alkali:carbonaten umgesetzt sind und ein Gasüherschuß in der Lösung vorhanden isst.
  • Schließlich werden durch das eingeleitete Gas Rhodangase aus den Rhodansalzen frei gemacht und diese Gase in Kalkmilch oder in anderen basischen Lösungen aufgefangen.
  • Die zur Zersetzung erforderlichen Gase können durch Rösten von verbrauchter Gasreinigungsmasse oder aus den Rauchgasen gewonnen werden.
  • Aus vorstehendem .geht hervor, daß die Verarbeitung des Rohgutes in einem einzigen Arbeitsgange erfolgt, und daß Kreisprozesse vorliegen, die die restlose Ausbeutung der zugeführten Stoffe bedeuten. In welcher Gestalt der Schwefel auch zugeführt wird - als elementarer Schwefel, als schwefelige Säure, als Schwefelwasserstoff -, er kommt schließlich als reiner Schwefel wieder zutage, und ebenso werden die Alkalisulfate und Alkalicarbonate (der Kalk in Gestalt von Gips oder Kreide) wiedergewonnen. Verbraucht wird eigentlich nur Kalk und Kohlensäure.
  • Der so gewonnene Schwefel entspricht in seiner Güte dreifachsublimiertem sicgianischem Schwefel; er ist vollständig teer- und aschenfrei, geruchlos, geschmacklos, von lebhafter, zitronengelber Farbe, von außerordentllch feiner Verteilung, 96 bis 98 chancelgrädig. Er schmilzt mit lebhafter gelber Farbe und ballt sich selbst bei längerem Einlagern nicht zusammen. Beispiel i 3o Teile einer Gasreinigung.smasse üblicher Zusammensetzung, also von etwa einem Gehalt von 32 % Schwefel und z % Cyanverbindungen werden grobkörnig gemahlen und mit 5 Teilen gebranntem Kalk und mit 1z Teilen wasserfreiem Natriumsulfat (oder mit einem Teil calcinierter Soda) in einem Dampfkessel mit 5 Gewichtsteilen Wasser zusammengebracht und auf ioo° C erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird mittels Luft umgerührt, die durch eine Pumpe durch das Reaktionsgemisch. hindurchgetrieben wird. Das Gemisch wird eine Stunde lang gekocht, wobei es stark schäumt; das dabei auftretende Ammoniak wird gleichzeitig abgezogen. Nach einstündigem Kochen ist der gesamte Schwefel in Natriumpolysulfidlö,sung übergeführt, während das sich abscheidende Calciumcarbonat und Calciumsulfat die Verunreinigungen niederschlägt.
  • Es wird dann eine Probe gezogen, um festzustellen, ob die Lauge noch verunreinigt ist, vor allem, ob sie noch Teer oder sogenannte Farbenverbindungen enthält. Die Probe wird mit schwefeliger Säure bis zur neutralen Reaktion versetzt. Der ausgeschiedene Schwefel wird filtriert, .getrocknet, bei 13o bis i35° C geschmolzen. Schmilzt er mit lebhafter gelber Farbe und sieht er auch sonst rein aus, so kann die Lauge sofort weiterverarbeitet werden. Trifft, dies nicht zu und ist der Schwefel der Probe z. B. braun oder schmilzt er mit einem Metallschimmer, so wird die Lauge so lange mit Tier- oder Knochenkohle gekocht, bis die gezogene Probe reinen Schwefel ergibt. Der Zusatz an Tierkohle beträgt höchstens ein Prozent des Arbeitsgutes.
  • Die Lauge wird abfiltriert und Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Polysulfide in der Hauptsache zersetzt sind und nur etwa i bis z % davon in der Lauge verbleiben. Die Fällung mit Schwefeldioxyd muß dann unterbrochen werden, damit der später sich abscheidende Schwefel den bereits ausgeschiedenen Polysulfidschwefel nicht verunreinigt und Cyanverbindungen nicht mitgerissen werden. Der Zeitpunkt der Einstellung der Gaszuführung läßt sich kolorinmetrisch genau feststellen.
  • Der ausgeschiedene Polysulfidschivefelwird dann durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt, mit reinem Wasser gründlich gewaschen und bei etwa 8o° C getrocknet. Während des Einleitens von Schwefeldioxyd entsteht auch Schwefelwasserstoff, der in einem Gemisch von gebranntem Kalk und Natriumsulfat oder in gelöschtem Kalk aufgefangen wird. Das so gewonnene Natriuansulfid (zuweilen Sulfhydrat) kann dann im Verfahren wieder weiterbenutzt werden.
  • Die nach Entfernung des Polysulfidsc:hwefels verbleibende Lauge wird dann wieder mit Schwefeldioxydgas behandelt, bis ein starker Überschuß davon in der Lauge vorhanden ist, d. h. bis' alle Natriumsalze wieder in Natriumsulfate übergeführt worden sind.
  • Die Mutterlauge selbst wird dann mit Eisensalzen versetzt, um die Cyanverbindungen daraus zu entfernen, die in bekannter Weise aufgearbeitet werden.
  • Der übrige Teil der Lauge kann zur Kühlung der Schwefelröstgase verwendet werden, mit der Wirkung, daß der sich aus der Lauge ausscheidende, sonst kolloidale Thiosulfatschwefel sich zusammenballt - infolge der Erwärmung - und zu Boden setzt. Diese zweite Schwefelausscheidung wird dann aus der Lauge entfernt. Die nunmehr noch verbleibende Lauge, die nur noch Natriumsulfat enthält, wird wieder zur Aufschließung einer weiteren Gasreinigungsmasse verwendet.
  • Beispiel 2 3o Teile gemahlener Gasreinigungsmasse von der erwähnten Zusammensetzung werden mit 5 Teilen gebranntem Kalk eine Stunde lang gekocht, wodurch das Ammoniak abgetrieben wird, worauf die Flüssigkeit abgezogen oder abfiltriert und dann mit 12 Teilen calciniertem Natriumsulfat oder Natriumtarbonat versetzt wird. Die weitere Bearbeitung ist wie beim ersten Beispiel.
  • Beispiel 3 Es wird auf dieselbe Weise wie vorhin die Gasreinigungsmasse aufgeschlossen und die entstandene Alkalipolysulfide durch Kohlen-Säuregas zersetzt, zersetzt, wodurch in der Lauge Natriumcarbonat entsteht. Im übrigen ist das Verfahren genau dasselbe.
  • Ein Hauptvorteil der Behandlung mit Kalk undAlkalisulfat oderAlkaUcarbonatliegt darin, daß die sich bei der Reaktion abscheidenden unlöslichen Calciumcarbonate und Calciumsulfate aus der Lage den Teer und die Eisenverbindungen ausscheiden.
  • Es ist auch wichtig, daß die die Polysulfide zersetzenden Gase nicht zu lange einseleitet werden. Es muß nämlich verhütet werden, daß die sonst unvermeidliche Thiosulfatbildung eintritt, denn der aus dem Thiosulfat ausgeschiedene Schwel ist nicht nur minderwertig, sondern er reißt auch wegen seiner stark absorbierenden und kolloidälen Natur die in der Lauge verbliebenen Verunreinigungen mit sich, wodurch er wertlos wird.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von reinem teerfreiem Schwefel, dadurch gekennzeilchnet, daß verbrauchte Gasreinigungsmasse u. dgl. in bekannter Weise mit einem überschuß von Erdalkalioxyd oder Erdalkalühydroxyd mit Wasser .gekocht wird, wobei gleichzeitig oder nachher Alkalicarbonat oder Alkalisulfat oder ein Gemisch davon zugesetzt wird, worauf die entstandene Lösung nach Abfiltrieren mit geeigneten Gasen, z. B. Schwefeldioxyd oder Kohlensäure, behandelt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß die entstandeneLauge vor dem Einleiten der Gase mit Knochenkohle oder Tierkohle gekocht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfernen des zuerst ausgeschiedenen Schwefels das Einleiten von Gas wieder aufgenommen wird, bis die sämtlichen in der Lauge vorhandenen Alkaliverbiudungen in Alkalisulfate oder Alkalicarbonate zurückverwandelt sind.
DES78027D 1927-01-22 1927-01-23 Verfahren zur Gewinnung von reinem, teerfreiem Schwefel aus verbrauchter Gasreinigungsmasse Expired DE488417C (de)

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