DE2856330A1

DE2856330A1 - Verbessertes verfahren zur regenerierung und rueckgewinnung von blei

Info

Publication number: DE2856330A1
Application number: DE19782856330
Authority: DE
Inventors: Masaaki Okuda; Kiyotaka Tomisaki
Original assignee: Diamond Engineering Co Ltd
Current assignee: Diamond Engineering Co Ltd
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1979-07-12
Also published as: JPS5493626A; CA1126963A; US4222769A

Description

PATENT/NV'äLTE

DR. E. WIEGAND DIPL IKG. W. ΝΙΕ,'ΛΑΝΝ

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2856330

MDNCHEN Λ HAMBURG TELEFON: 555476 . 8000 M 0 N CH E N 2,

Telegramme= karpatent Herzog-Wilhelm-Str. 16

W.4-3359/78 - Ko/Fe

Diamond Engineering Co., Ltd. Chiyoda-ku, Tokyo (Japan)

Verbessertes Verfahren zur Regenerierung und Rückgewinnung von Blei

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung und Rückgewinnung von Blei in hoher Reinheit mit niedrigen Kosten, sowie wirtschaftlichem Vorteil ohne Störung der Abgasbeseitigung bei ausgezeichneter Rückgewinnung aus Bleisulfat enthaltenden Abfällen, wie Batterieabschabungen, Rauchasche zum Zeitpunkt des Schmelzens von Blei und dgl., mittels äusserst einfacher Massnahmen und Arbeitsgängen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung und zur Rückgewinnung von Blei aus bleisulfathal-tigen Abfällen, welches

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(i) die Kontaktierung eines bleisulfathaltigen Abfalls mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz, die sowohl zur Überführung des Bleisulfats in ein spärlich wasserlösliches oder wasserunlösliches Bleisalz als auch zur Bildung eines leicht wasserlöslichen oder wasserlöslichen Sulfates als Nebenprodukt, vorzugsweise einer alkalischen Substanz aus der Gruppe von Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat und Ammoniumcarbonat, fähig ist, zur Bildung eines Reaktionsproduktes, welches ein spärlich wasserlösliches oder wasserunlösliches Bleisalz, wie Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat und dgl., und ein leicht wasserlösliches oder wasserlösliches Sulfat, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und dgl., enthält,

(ii) Behandlung der durch Feststoff-Flüssigkeits-Trennung des gebildeten Reaktionsproduktes erhaltenen Fe ststoffphase mittels an sich bekannter Röstreduktion, beispielsweise aus Bleioxid, Bleihydroxid, Carbonat und dgl., zur Regenerierung und Rückgewinnung des Bleis und

(iii) doppelte Umsetzung der bei dem Feststoff-Flüssigkeits-Trennarbeitsgang erhaltenen flüssigen Phase zur Gewinnung der alkalischen Substanz in Form einer · wässrigen Lösung zur Wiederverwendung in der Kontaktstufe (i),
umfasst.

Üblicherweise wurden Trockensysteme in der Praxis zur Regenerierung und Rückgewinnung des Bleis aus bleisulfathaltigen Abfällen angewandt und beispielsweise wurde ein Verfahren zur Regenerierung und Rück-

-r-

gewinnung von Blei durch Schmelzreduktion eines bleisulfathaltigen Abfalles in gemeinsamer Anwesenheit eines Reduzierungsmittels, wie Kohlenstoff, und eines Entschwefelungshilfsmittels, wie Eisen, durchgeführt. Dieses Schmelzreduktionssystem lässt sich kurz durch die folgenden Formeln wiedergeben:

PbSO₄ + 2C —> PbS + 2C0₂t PbS + 2PbO —* 3Pb + SO₂T PbS + 7PbSO₄—f 4-/PbSO₄-PbQ7 + 3PbS + 2ZPbS0₄-Pb07 —^ 7Pb + PbS + Fe —> Pb + FeS

Tatsächlich muss es Jedoch als komplizierte Reaktion betrachtet werden, worin zahlreiche Reaktionen kompetitiv ablaufen, wie durch die folgenden Formeln gezeigt:

(1) PbSO₄ + 4-C —> PbS + 4-Cot

(2) 2PbSO₄ + CO —5» PbO-PbSO₄ + CO₂ + SO₂I

(3) PbO.PbSO. + 3CO —> 2Pb + 3C0_p + t

h (4-) PbS + PbSO₄ —^ 2 PB +

(5) PbS + 2PbO —*> 3 Pb" + ₂

(6) 3PbS + 2(PbO-PbSO₄) —> 7Pb +

(7) PbO + CO —> Pb + CO^

(8) PbSO₄ + 4-CO —> PbS + 4CO₂' λ

(9) 7PbSO₄ + PbS —^ 4-(PbO-PbSO₄) + 4-SO'

(10) PbSO₄ + 2CO —> Pb + 2CO₂ +

(11) PbS + Fe —> Pb + FeS

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(12) PbO + C —^ Pb + CO*

(13) PbSO₄ —> PbO + SO₃^

Schwefeloxid und andere schlecht riechende oder schädliche Verbindungen treten zahlreich auf und eine beträchtliche Staubbildung findet statt. Die Entfernung eines grossen Teils dieser Abgase bildet die Ursache für zahlreiche Störungen, die beim Betrieb und in der Apparatur auftreten. Auf Grund der direkten Schmelzreduktionsreaktion der Sulfates sind immer noch, selbst wenn ein Plussmittel verwendet wird, Bedingungen einer so hohen Wärme wie etwa 1200° C erforderlich. Thermisch ist dies ausgeprägt nachteilig. Abgesehen hiervon, kann eine hohe Rückgewinnung auf Grund der vorstehend angegebenen komplizierten Reaktionsmechanismen nicht erwartet werden. Abgesehen hiervon sind weiterhin grosse Mengen an reduzierenden Mitteln, Entschwefelungshilfsmitteln, Flussmitteln und dgl. erforderlich, die verbraucht werden. Tatsächlich erbringt es technisch hohe Kosten und ist nachteilig hinsichtlich der Regenerierung und Rückgewinnungseinrichtungen.

Als US-Patentschrift 3 940 265 ist ein Vorschlag bekannt, der als halb-feuchtes System bezeichnet werden kann, der den Zweck der Vermeidung dieser Nachteile des bekannten Standes der Technik beansprucht. Bei diesem <· Vorschlag wird Blei zurückgewonnen und Abfallschlacken werden verworfen, indem eine erste Stufe zur Umsetzung der bleisulfathaltigen Abfälle mit einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid entsprechend der folgenden Formel:

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PbSO₄ + Ca(OH)₂ + H₂O —> PbO + CaSO^*2H₂O

zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung von Bleioxid und Calciumsulfat, eine zweite Stufe zur anschliessenden Abtrennung der wässrigen Aufschlämmung durch eine Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtung zur Sammlung und Trocknung der Teiles der festen Phase und eine dritte Stufe zur Behandlung des getrockneten Gemisches aus Bleioxid und Calciumsulfat, welches in der zweiten Stufe erhalten wurde, durch Röstreduktion bei Tempera?· türen in der Grössenordnung von 600 bis 700 C zusammen mit einem reduzierenden Mittel, wie Kohlenstoff, in Gegenwart von KCl-NaCl-Flussmittel zur Reduktion des Bleioxids zu Blei ausgeführt werden.

Bei diesem Verfahren muss die Röstreduktion des Bleioxids in gemeinsamer Anwesenheit von Calciumphosphat ausgeführt werden, da das in der ersten Stufe gebildete Bleioxid und Calciumsulfat zusammen absitzen und voneinander untrennbar sind. Das gemeinsame Vorhanden sein dieses Calciumsulfats bringt solche Nachteile, dass die Bildung eines geschmolzenen Bleis unter Zusammenlaufen des bei der Reduktion gebildeten Blei verhindert wird und infolgedessen beschreibt dieser Vorschlag den Schmelzreduktionsarbeitsgang, wobei die quantitativen Verhältnisse so eingestellt sind, dass ein ternäres eutektisches Gemisch aus dem KCl-NaCl-Flussmittel und Calciumsulfat gebildet wird.

Bei dem Verfahren dieses Vorschlags werden tatsächlich Verschmutzungsstörungen und thermische Störungen

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■(■

im Fall der Schmelzreduktion in Form von Bleisulfat, wie vorstehend erwähnt, verbessert, jedoch bringt es unvermeidlich weitere derartige Nachteile oder Mängel mit sich als die Arbeit bei der Röstreduktion in gemeinsamer Anwesenheit von Calciumsulfat sowie die Anwendung eines Flussmittels und die Einstellung zur Ausbildung eines ternären eutektischen Gemisches gefordert werden und weiterhin das Auftreten von Abzugsschlacke auftritt. Ferner sind Beschränkungen hinsichtlich der Verbesserung der Reinheit des Bleis durch Grenzflächendiffusion zwischen der reduzierten geschmolzenen Bleiphase und der ternären Phase des eutektischen Gemisches sowie hinsichtlich der Verbesserung der Ausbeute vorhanden. Ausserdem bringt es Nachteile, wie die Ausbildung von schädlichen Gasen bei der Zersetzung bei hoher Temperatur des Flussmittels mit sich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Regenerierung und Rückgewinnung von Blei von hoher Reinheit mit technischem Vorteil in ausgezeichneter Rückgewinnung aus bleisulfathaltigen Abfällen untersucht, wodurch die Nachteile und Mängel hinsichtlich des üblichen verbesserten Vorschlages, wie vorstehend, überwunden werden, ohne dass eine Gefahr der Verschmutzung oder die thermischen Nachteile auftreten und einfache Arbeitsgänge angewandt werden.

Dabei wurde es als möglich gefunden, eine Massnahme auf der Basis eines vollständig unterschiedlichen technischen Konzeptes von demjenigen der üblichen verbesserten Vorschläge anzuwenden, d. h. eine neue Massaahme, die sowohl die Ausfällung der umgewandelten Blei-

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-Jf-

verbindung allein aus dem Behandlungssystem mit einer alkalischen Substanz in einer Form einer wasserunlöslichen festen Phase als auch zur Rückgewinnung der alkalischen Substanz aus der flüssigen Phase zur Wiederverwendung derselben in dem Behandlungssystem fähig ist, indem die bleisulfathaltigen Abfälle mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz zur Überführung des Bleisulfates in eine Bleiverbindung behandelt wird, welche eine vorteilhaftere Form für die Röstreduktion besitzt. Es wurde ferner festgestellt, dass durch diese Massnahme sowohl die verschiedenen Nachteile der bekannten Verfahren im Hinblick auf die direkte Reduktionsbehandlung in einer Form des Bleisulfates als auch die Nachteile oder Mangel hinsichtlich des vorstehenden üblichen verbesserten Verfahrens mit einem Schlag überwunden werden können.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Regenerierung und Rückgewinnung von Blei aus bleisulfathaltigen Abfällen, das zur Rückgewinnung von Blei von hoher Reinheit aus bleisulfathaltigen Abfällen in ausgezeichneter Rückgewinnung mit markant technischem Vorteil fähig ist.

Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung sowie zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich klar aus der nachfolgenden Beschreibung.

!fach dem erfindungsgemässen Verfahren wird bei der Alkalibehandlung zur Kontaktierung der bleisulfathaltigen Abfälle, wie Batterieabschabungen und Rauchasche, zum Zeitpunkt des Schmelzens von Blei mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz zur Über-

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führung des Bleisulfates in eine leichter röstreduzierbare Bleiverbindung die Alkalibehandlung mit einer wässrigen Alkalilösung durchgeführt, welche sowohl zur Überführung des Bleisulfates in dem bleisulfathaltigen Abfall zu einem leichter röstreduzierbaren und spärlich wasserlöslichen Bleisalz als auch zur Bildung eines wasserlöslichen Sulfates als Nebenprodukt fähig ist, durchgeführt. Das in dieserWeise ausgebildete Reaktionsproduktsystem kann leicht in die feste Phase und die flüssige Phase durch beliebige Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtungen aufgetrennt werden. Die erhaltene feste Phase, d. h. die Phase aus dem leichter röstreduzierbaren, spärlich wasserlöslichen Bleisalz, wird durch an sich bekannte Massnahmen für die Regenerierung und Rückgewinnung von Blei röstreduziert. Hingegen wird die alkalische Substanz in Form einer wässrigen Lösung mittels einer doppelten Umsetzung aus der erhaltenen flüssigen Phase zurückgewonnen. Sie wird gegebenenfalls entwässert und in Wasser erneut gelöst, um bei der Alkalibehandlung wieder verwendet zu werden. In dieser Weise wird ein markant ausgezeichnetes neues Verfahren zur Regenerierung und Rückgewinnung des Bleis aus bleisulfathaltigen Abfällen erhalten, welche seit langem gewünscht wurde, jedoch bisher auf dem Fachgebiet nicht erreicht werden konnte.

Beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung können als alkalische Substanzen, die zur Anwendung bei der Alkalibehandlung fähig sind, beliebige alkalische Substanzen eingesetzt werden, die sowohl zur Umwandlung des Bleisulfates in ein spärlich wasserlösliches Bleisalz als auch zur Einfangung der aus dem Bleisulfat ab-

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-X-

gespaltenen Sulfationen zur Bildung von wasserlöslichen Sulfaten als Nebenprodukten fähig sind. Es ist nicht zulässig, alkalische Substanzen einzusetzen, welche das als Nebenprodukt gebildete Sulfat spärlich wasserlöslich oder wasserunlöslich machen, wie es der Fall bei dem im Hahmen des vorstehend abgehandelten verbesserten Vorschlages eingesetzten Calciumhydroxid der Fall ist.

Als derartige Substanzen können beispielsweise Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und dgl. aufgeführt werden. Diese werden in Form einer wässrigen Lösung, wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wässrigen Ammoniak (Ammoniumhydroxid), wässriger Natriumcarbonatlösung, wässriger Ammoniumcarbonatlösung und dgl. eingesetzt. Hierunter wird die Anwendung von Ammoniumcarbonat besonders bevorzugt, da beispielsweise die folgenden Vorteile auftreten:

(1) Ihm fehlt eine Eluierung in die flüssige Phase der Bleikomponente bei der alkalischen Behandlung und die Reaktion läuft quantitativ und in hohen Ausbeuten ab.

(2) Es stellt ein Mittel dar, welches leicht zu erhalten und von niedrigen Kosten ist, um alkalische Substanzen mittels einer doppelten Umsetzung eines wasserlöslichen Sulfates oder eines leicht wasserlöslichen Sulfates als Nebenprodukt zurückzugewinnen.

(3) Es wird möglich, den Carbonsaurerest des spärlich wasserlöslichen oder wasserunlöslichen gebildeten Bleisalzes zurückzugewinnen und wieder zu verwenden.

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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden bleisulfathaltige Abfälle, wie Batterieabschabungen und Rauchasche zum Zeitpunkt des Schmelzens von Blei mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz, wie vorstehend abgehandelt, kontaktiert. Der Kontakt kann leicht beispielsweise durch Eintauchen der Abfälle in die wässrige Lösung der alkalischen Substanz erfolgen. Raumtemperatur reicht als Eintauchungstemperatur aus. Es ist nicht notwendig, besondere Heiz- oder Kühlmassnahmen anzuwenden, wenn auch derartige Mittel gewünschtenfalls eingesetzt werden können. Durch diese Alkalibehandlung wird ein spärlich wasserlösliche oder wasserunlösliche Bleiverbindung, wie Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat und dgl-, gebildet, wie durch die nachfolgenden Formeln gezeigt, und gleichzeitig werden die Sulfationen durch das Alkali eingefangen und bilden leicht wasserlösliche oder wasserlösliches Sulfate als Nebenprodukt.

NaOH-Verfahren:

PbSO₄ + 2NaOH

> PbO Ίί + Na₂SO₄ + H₂O

Na₂CO,-Verfahren: PbSO₄ + Na₂CO₃
—> PbCO₃J, + Na₂SO₄

NH₄OH-Verfahren:

PbSO₄ + 2NH₄OH

+ (NH₄)₂S0₄

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-Verfahren:

PbSO₄ +

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsproduktsystem, welches ein spärlich wasserlösliches oder wasserunlösliches Bleisalz und ein wasserlösliches oder leicht wasserlösliches Sulfat als Nebenprodukt in der vorstehend aufgezeichneten Weise enthält, in eine feste Phase und eine flüssige Phase durch beliebige Feststoff-Flüssigkeit-Trenneinrichtungen aufgetrennt, wie Filtration, Dekantierung, Zentrifugierung und andere Massnahmen. Die dabei erhaltene feste Phase wird gegebenenfalls gespült und getrocknet .und wird der Röstreduktionsbehandlung zusammen mit einem Kohlenstoffmaterial als reduzierendes Mittel, wie Koks, nach an sich bekannten Massnahmen, wie einem Ofen vom Hochofenverbrennungstyp oder elektrischem Ofen, unterworfen. In dieser Weise kann es günstig zu Blei reduziert werden und leicht in hoher Reinheit und in guter Ausbeute zurückgewonnen werden, sowie bei einer weit niedrigeren Temperatur als bei der Reduktion in Form von Bleisulfat, ohne dass die Gefahr einer Umgebungsverschmutzung besteht. Beispielsweise im Fall eines spärlich wasserlöslichen Bleisalzes in Form von Bleioxid kann dieses leicht zu Blei bei Röstreduktionstemperaturen in der Grössenordnung von etwa 650 bis etwa 700° C reduziert werden. Andererseits im Fall von Bleicarbonat kann dieses gleichfalls leicht zu Bleioxid und Kohlendioxidgas bei etwa 350° bis etwa 400 C zersetzt werden. Auch mit Bleihydroxid kann dieses leicht zu Blei auf dem Weg über Bleioxid

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oder durch Vorerhitzung, so dass Bleioxid vorhergehend hergestellt wird, reduziert werden. Die Reduktion verläuft quantitativ und das Blei kann in ausgezeichneten Ausbeuten sowie in hoher Reinheit regeneriert und rückgewonnen werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die in der vorstehenden Weise durch die Auftrennung in die feste Phase und die flüssige Phase erhaltene das wasserlösliche Sulfat enthaltende wässrige Phase einer doppelten Umsetzung zur Rückgewinnung der alkalischen Substanz unterworfen. Diese kann bei der Alkalibehandlungsstufe als solche oder nach der Zugabe einer ergänzenden alkalischen Substanz oder nach Entwässerung zur Rückgewinnung der alkalischen Substanz als Feststoff, mit anschliessender Wiederauflösung in Wasser zu der gewünschten Konzentration wieder verwendet werden. Dadurch wird das Verfahren gemäss der Erfindung technisch nicht vorteilhafter. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist technisch bemerkenswert vorteilhaft, da eine Reihe von kombinierten Stufen hinsichtlich von Wiederholungen der Wiederverwendung angewandt wird und eine Möglichkeit zur Ergänzung der Verluste besteht.

Die Wiedergewinnung der alkalischen Substanzen durch doppelte "Zersetzung der flüssigen Phase kann bei Raumtemperatur erfolgen und kann ohne Notwendigkeit der Abkühlung oder Erhitzung ausgeführt werden. Die doppelte Umsetzung als solche ist an sich bekannt und kann beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.

Beispielsweise kann bei diesem UaOH-Verfahren das als Nebenprodukt gebildete Natriumsulfat durch doppelte

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Umsetzung entsprechend den folgenden Formeln gebildet werden, so dass NaOH leicht zur Wiederverwendung zurückgewonnen wird:

+ 2CaSO₃*1/2H₂O + H₅SO₄ + 3H₅O ι

η ι I

2CaSO₄-2Η₂θψ η

+ 2Ca(OH)₀
2NaOH + 2CaSO_x'

ι 0

Im Fall des Na₂CO,.-Verfahrens wird das in der gleichen Weise wie bei dem NaOH-Verfahren erhaltene NaOH mit Kohlendioxidgas kontaktiert, um Na₂CO, entsprechend der folgenden Formel wiederzugewinnen, welche wiederverwendet werden kann:

2NaOH + CO₂

—> Na₂CO₃ + H₂O

Falls weiterhin beim NH₄0H-Verfahren das als Nebenprodukt gebildete (NH₄)₂S0₄ mit Calciumhydroxid kontaktiert wird, wird das NH₄OH entsprechend der folgenden Gleichung zur Wiederverwendung zurückgewonnen:

(NH₄)₂S0₄ + Ca(OH)₂ + 2H₅O —^ 2NH₄OH + CaSO₄*2H₂O

Ferner wird im Fall des (NH₄)^O₃-Verfahrens, d. h. der am stärksten bevorzugten Ausführungs gemäss der vorliegenden Erfindung, das als Nebenprodukt gebildete (NH₄)₂S0₄ mit Ca(OH)₂ in der gleichen Weise wie beim NH₄OH-Verfahren zu NH₄OH kontaktiert. Anschliessend

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wird es mit Kohlendioxidgas zur Regenerierung des Alkalis entsprechend der nachfolgenden Formel kontaktiert. So wird es wiedergewonnen und zur Wiederverwendung eingesetzt:

2NH₄OH + CO₂

)₂CO₃ + H₂O

Im vorstehenden wird das als Nebenprodukt gebildete wasserlösliche Sulfat leicht durch doppelte Umsetzung umgesetzt und in eine alkalische Substanz regeneriert. Es kann zur Behandlung der bleisulfathaltigen Abfälle wieder verwendet werden.

Der tatsächliche Betrieb zur Regenerierung und Wiedergewinnung des Alkalis in der vorstehenden Weise kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen.

Beim NaOH-Verfahren werden beispielsweise das spärlich wasserlösliche Bleisalz PbO und das wasserlösliche Sulfat Na₂SO₄ in der gebildeten flüssigen Phase voneinander getrennt und dann wird die das wasserlösliche Sulfat Na₂SO₄ enthaltende flüssige Phase einer katalytischen Behandlung unter solchen Bedingungen wie einer Temperatur von 30 bis etwa 50° C_v einem Molarverhältnis

CaSO,-1/2H₂O

der zugesetzten Reaktionsteilnehmer von /p— J -

iiapövj^,

HpSO₄
2,05 bis etwa 2,90 und Z" = ^{etwa 1}I⁰² bis

etwa 1,20, einer Reaktionsverweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 1 Stunde und einer Calciurasulfataufschlämmungskonzentration von etwa 5 bis etwa 10 % unterworfen.

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Das spärlich, lösliche Calciumsulfat und das wasserlösliche saure gebildete Natriumsulfat werden in Feststoff und Flüssigkeit getrennt und dann wird die das wasserlösliche Sulfit NaHSO, enthaltende flüssige Phase einer katalytischen Behandlung unter solchen Bedingungen wie einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 60° C, einem Molarverhältnis an zugesetztem Calciumhydroxid von Ca(OH)₂

^•~
3

~ ^e^^wa 1»02 bis etwa 1,80, einer Reaktions-

verweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Stunden und einer CaIciumsulfitaufschlämmungskonzentration von etwa 5 bis etwa 10 % unterworfen. Die gebildete flüssige Phase aus dem spärlich löslichen Sulfit CaS0,-1/2H₂0 und NaOH werden voneinander abgetrennt. Die erhaltene feste Phase wird bei der doppelten Umsetzung in der ersten Stufe wiederverwendet. Hierdurch wird die Alkalirückgewinnung bewirkt.

Beispielsweise im Fall des Na₂CO,-Verfahrens kann die Regenerierung und Rückgewinnung des Alkalis durch katalytisch^ Reaktion des in der gleichen Weise wie bei dem NaOH-Verfahreη erhaltenen NaOH mit Kohlendioxidgas in der Weise bewirkt werden, dass der pH-Wert der wässrigen Alkalilösung auf 11,0 bis 11,5 bei .Raumtemperatur unter Anwendung eines Gas-Flüssigkeit-Kontakt Apparatur wie einer gepackten Kolonne, bewirkt werden.

Ferner werden im Fall beispielsweise des NH^OH-Verfahrens das spärlich wasserlösliche Bleisalz Pb(OH)₂ und das wasserlösliche Sulfat (NH^)₂S0^ in der gebildeten flüssigen Phase voneinander abgetrennt und dann wird die flüssige Phase beispielsweise katalytisch

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mit Calciumhydroxid bei solchen Temperaturbedingungen von etwa 28 bis etwa 32° C, einem Molarverhältnis von

Ca(OH)₂ zugesetzten Caliumchydroxid von /~ r ⁼ etwa

1,05 bis etwa 1,90, einer Reaktionsverweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Stunden und einer Aufschlämmungskonzentration aus Calciumsulfat von etwa 5 bis etwa 10 % katalytisch umgesetzt. Das spärlich,lösliche Sulfat CaSO^-SH₂O und die flüssige Phase mit dem Gehalt an NH^OH werden voneinander getrennt. In dieser Weise kann die Alkalirückgewinnung bewirkt werden.

Im Fall der Anwendung des (NH^)₂C0,-Verfahrens nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das NH^OH in der gleichen Weise wie im Fall des NH^OH-Verfahrens zurückgewonnen und dann wird die NH^OH-haltige flüssige Phase beispielsweise katalytisch mit Kohlendioxidgas in der Weise umgesetzt, dass der pH-Wert der flüssigen Phase auf etwa 9 bis etwa 9i5i vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb etwa 35° C, durch Anwendung einer Gas-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung, wie einer Packungskolonne, gebracht wird. Dadurch wird die Rückgewinnung und Ausbildung der (NH^oCO^-Iiösung bewirkt.

Verschiedene Ausführungsformen für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung ergeben sich nachfolgend anhand der folgenden Beispiele.

Beispiel 1

2714· g einer Batterieabfall-Polarisationsplatte, die auf eine Feinheit unterhalb einer Maschenzahl, von

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1225/cm (80 mesh) (PbSO₄.Gehalt 55,86 %) gemahlen worden war, wurde mit 17304 g einer 3%igen wässrigen Ammoniumcarbonatlösung ((HH^)₂CO,: 504· g, H₂O, 16800 g) bei einer Reaktionstemperatur von 25° C bis 28° C während einer Reaktionszeit von 10 bis 15 Minuten umgesetzt. Ein mit Rührer ausgerüsteter Reaktionstank wurde als Reaktionsapparatur verwendet. Hierbei war die Bleisulfatumwandlung nahe 100 % entsprechend der chemischen Analyse und der Röntgenanalyse, wodurch die Menge des in die flüssige Phase eluierten Bleis etwa 5 ppm aufGrund der-Atomabsorptionanalysen und die Menge des entsprechend verlorenen Bleis 0,1 % ader weniger der gesamten Bleimenge betrugen.

Das Reaktionsprodukt wurde in Peststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. Die flüssige Phase würde für die Alkaliregener.ations- und Wiedergewinnungsstufe verwendet. Die feste Phase wurde bei 400° C während 1,0 Stunde in einem Drehofen vom Trommeltyp pyrolisiert und das Bleicarbonat wurde in Bleioxid überführt. Anschliessend wurde es mit 188 g gepulvertem Eoks und 20 g gepulvertem Kalkstein vermischt und in den Drehofen vom Trommeltyp zur Durchführung der Reduktionsreaktion bei etwa 700° C während 1 Stunde gebracht. Dabei wurde eine prozentuelle Reduktion von 98 % und eine Bleirückgewinnung von 96 % erhalten.

Andererseits wurde die flüssige Phase mit 445 g (Zusatzmolverhältnis 1,2) an Calciumhydroxid bei einer Reaktionstemperatur von 25 bis 28° C während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 1,0 Stunden unter Anwendung eines mit Rührer ausgerüsteten Reaktionstanks umgesetzt. Die hierbei gebildeten Materialien CaSO^*2H₃O und

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NH^OH-enthaltende flüssige Phase wurden in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. Die Menge der erhaltenen flüssigen Phase betrug 16744 g (KH₄OH: 344 g, H₃O: 16400 g).

Dann wurde die NH^OH-haltige flüssige Phase katalytisch mit Kohlendioxidgas mit einer Konzentration von etwa 10 Gew.% bei 22 bis 25° C in der Weise umgesetzt, dass der pH-Wert der flüssigen Phase auf etwa 9 bis 9,5 unter Anwendung einer gepackten Kolonne gebracht wurde. Hierbei konnten 16950 g Ammoniumcarbonatlösung ((NH^)₂CO₅: 470 g, H₂O: 16480 g) rückgewonnen und gebildet werden. Es ergab sich eine Ammoniumcarbonat-Sückgewinnung von 93 %·

Beispiel 2

2714 g eines Batterieabfalls einer polaren Platte, die unterhalb einer Feinheit entsprechend einer Maschenzahl/cm²-von 1225 (80 mesh) (PbSO^-Gehalt 55,86 Gew.%) vermählen worden war, wurden in 8200 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 410 g NaOH suspendiert und unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 28° C während 10 bis 15 Minuten umgesetzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde in Feststoff und Flüssigkeit auf einer Nutsche aufgetrennt und ergab etwa 2280 g feste Phase.

Chemische Analyse und Röntgenbeugung der festen Phase zeigten, dass kein Sulfat festgestellt wurde und dass es nahezu quantitativ in PbO umgewandelt war.

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Andererseits wurde die in die flüssige Phase eluierte Pb-Komponente durch das Atoraabsorptionsverfahren gemessen und dabei ergab sich ein Verlust von 0,2 %, was etwa 0,8 % hinsichtlich des Prozentsatzes entspricht, an Blei.

Das Produkt der festen Phase wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit 188 g gepulverten Koks und 20 g gepulvertem Kalkstein vermischt und die Reduktionsreaktion wurde bei etwa 700° C während 1 Stunde in einem Drehofen vom Trommeltyp durchgeführt. Dabei wurde eine prozentuelle Reduktion von 98 % und eine Bleirückgewinnung von 95 % erhalten.

Andererseits wurde die flüssige Phase mit 134-3 g (Zusatzmolverhältnis 2,1) an CaSO₅.1/2H₂O und 534· g (Zusatzmolverhältnis 1,1) an HpSO^ bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35° C während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 1,0 Stunden unter Anwendung eines mit Rührer ausgerüsteten Reaktionstanks umgesetzt. CaSO^*2H₂O und die NaHSO,-haltige flüssige Phase wurden in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. Die Menge der erhaltenen flüssigen Phase 8430 g (NaHSO,: 1020 g, H₂O: 7410 g). Dann wurde diese NaHSO^-haltige flüssige Phase mit 800 g Calciumhydroxid (Zusatzmolverhältnis 1,1) bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35° C während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 1,0 Stunden unter Anwendung des gleichen mit Rührer ausgerüsteten Reaktionstanks wie vorstehend umgesetzt. Hierbei wurden CaS0,-1/2H₂0 und eine NaOH-haltige flüssige Phase gebildet und diese in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. 779Ο g an flüssiger Phase mit einem Gehalt von 388 g NaOH und 1253 g CaSO,*1/2H₂O konnten wiedergewonnen und

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gebildet werden. Es ergab sich eine NaOH-Rüeisgewinnung von 95 % und eine Rückgewinnung von CaSO,*1/2H₂O von 93 %.

Beispiel 3

2241 g auf eine Reinheit unterhalb einer Maschenzahl von 1225/cm (80 mesh) gemahlene Rauchasche (PbSO^-Gehalt 67,5 %) wurden mit 17304 g einer 3%igen wässrigen Ammoniumcarbonatlösung ((HH^oCO-,: 504 g, HpO: 16800 g) bei einer Reaktionstemperatur von 25 bis 28° C während einer Reaktionszeit von 10 bis 15 Minuten umgesetzt. Der mit Rührer ausgerüstete Reaktionstank wurde als Reaktionsapparatur verwendet. Die Umwandlung des Bleisulfats betrug hierbei etwa 100 % auf Grund von chemischer Analyse und Röntgenanalysen.

Das Reaktionsprodukt wurde in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. Die flüssige Phase wurde zur Alkaliregenerierungsstufe geführt, während die feste Phase bei 400° C während 1,0 Stunden in einem Drehofen vom Trommeltyp pyrolysiert wurde. Das katalytisch umgewandelte Bleicarbonat wurde in Bleioxid überführt und dann mit 126 g gepulverten Koks, 9 g gepulverten Kalkstein vermischt und in einem Drehtrommelofen zur Durchführung der Reduktionsreaktion bei 700° C während 1 Stunde gebracht. Dabei wurde eine prozentuelle Reduktion von 98,0 % und eine Bleirückgewinnung von 96,0 % erhalten.

Andererseits wurde die flüssige Phase in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit 445 g (Zusatzmolverhältnis 1,2) an Calciumhydroxid bei einer Reaktions-

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2<f

temperatur von 25 bis 28° C während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 1,0 Stunde unter Anwendung eines mit Rührer ausgerüsteten Reaktionstanks umgesetzt. Dann wurden CaS0^-2H₂0 und die hierbei gebildete KH^OH-haltige flüssige Phase in Eeststoff und Flüssigkeit aufgetrennt und die Menge der erhaltenen flüssigen Phase betrug 16692 g (NH^OH: 34-2 g, H₂O; 16350 g).

Dann wurde die iJH^OH-haltige flüssige Phase katalytisch mit Kohlendioxidgas mit einer Konzentration von etwa 10 Vol% bei 22 bis 25° C in der Weise umgesetzt, dass der pH-Wert der flüssigen Phase auf etwa 9 bis etwa 9»5 gebracht wurde, unter Anwendung einer gepackten Kolonne umgesetzt.

Hierbei konnten 16896 g Ammoniumcarbonatlösung ((KH^)₂CO₅: 466 g, H₂O: 16430 g) rückgewonnen und gebildet werden. Das Ergebnis der Ammoniumcarbonat-Rückgewinnung betrug somit 92 %.

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Claims

■ Patentansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung und Rückgewinnung von Blei aus bleisulfathaltigen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) ein bleisulfathaltiger Abfall mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz, die sowohl zur Überführung des Bleisulfats in ein spärlich wasserlösliches oder wasserunlösliches Bleisulfat als auch zur Bildung eines leicht wasserlöslichen oder wasserlöslichen Sulfats als Nebenprodukt fähig ist, kontaktiert wird,

(ii) die auf Grund einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung des gebildeten Reaktionsproduktes erhaltene feste Phase einer Röstreduktion zur Regenerierung und Rückgewinnung von Blei unterworden wird, und

(iii) die bei dieser Feststoff-Flüssigkeit-Trennung erhaltene flüssige Phase einer doppelten Umsetzung zur Rückgewinnung der alkalischen Substanz in Form einer wässrigen Lösung zur Wiederverwendung in der Kontaktstufe (i) unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Substanz Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bleisulfathaltige Abfall zum Zeitpunkt des Schmelzens des Bleis aus einer Batterieabschabung oder Rauchasche besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, dass

(i) der bleisulfathaltige Abfall mit einer wässrigen Lösung einer aus Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat und/oder Ammoniumcarbonat gebildeten alkalischen Substanz zur Bildung eines Eeaktionsproduktes, welches ein spärlich wasserlösliches oder wasserunlösliches Bleisalz und ein leicht wasserlösliches oder wasserlösliches Sulfat enthält, kontaktiert wird,

(ii) die durch Feststoff-Flüssigkeit-Trennung des gebildeten Eeaktionsproduktes erhaltene feste Phase einer Röstreduktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 350° C bis etwa 700° C in Gegenwart eines Kohlenstoffmaterials als reduzierende Mittel zur Regenerierung und Rückgewinnung des Bleis unterworfen wird und

(iii) die bei der Feststoff-Flüssigkeit-Trennung erhaltene flüssige Phase einer doppelten Umsetzung zur Rückgewinnung der alkalischen Substanz in Form einer wässrigen Lösung zur Wiederverwendung in der Kontaktstufe (i) unterworfen wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfat in der flüssigen Phase Natriumsulfat verwendet wird und durch doppelte Umsetzung mit CaCO, und Ca(OH)^ die alkalische Substanz in Form einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zurückgewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumhydroxid und das Kohlendioxidgas weiterhin zur Rückgewinnung der alkalischen Substanz in Form einer wässrigen Natriumcarbonatlösung kontaktiert werden.

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7. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfat in der flüssigen Phase aus Ammoniumsulfat besteht und durch doppelte Umsetzung mit Ca(OH)₂ diese alkalische Substanz in Form von Ammoniumhydroxid (wässrige Ammoniaklösung) zurückgewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumhydroxid und Kohlendioxidgas weiterhin zur Rückgewinnung der alkalischen Substanz in Form einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung kontaktiert werden.

9· Blei, regeneriert und rückgewonnen nach einem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 8.

909828/0776