DE1558399A1 - Verfahren zur Gewinnung von Kupfer - Google Patents

Description

5. JA». 1967

Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization East Melbourne, Victoria, Australien

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer

Die Erfindung bezieht 3ich auf die Gewinnung von Kupfer aus kupferhaltigen Lösungen und betrifft insbesondere die Gewinnung von Kupfer aus wässrigen Sulfatlösungen, wie sie bei der Auslaugung von oxydierten, gerösteten oder teilweise gerösteten Kupfererzen oder Erzkonzentraten oder von Grubenlaugen erhalten werden.

Die herkömmlichen elektrischen Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Lösungen können nur dort eingesetzt werden, wo in ausreichendem KaS elektrische Energie zur Verfugung steht, und da bei diesen Verfahren große Mengen an Schwefelsäure anfallen, muß eine Elektro-Gewinnungsanlage entweder in der Nähe anderer Industriebetriebe, welche diesen Säureüberschuß verarbeiten können, gelegen sein oder es müssen Vorkehrungen für die Abfuhr der Säure oder für ihre teilweise Neutralisierung zur Rückführung getroffen werden. Für den letztgenannten Zweck wird üblicherweise Kalkstein benutet oder kann Kalkstein in einer Zwischenstufe der Vernichtung der sauren Abfall-Lösungen

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• verwendet werden, in uieae:.·. i'all mu^; aber die ,il(^:trojewir.nungsanla^e ohrie weiteres Zugang zu entsprechenden kalksteinlagern haben.

Sa sind bereits zahlreiche andere Vorochl^:i{;e i\ir nydroi-etallur^ische Verfahren, zur Jewinnun/; von Kupfer ar:a J:upferhalti_f;;eri Lösungen _f;er.ach:; worden, uie i;.. .<n. ang lichen 3ulfi-e odor I3iaulfite als iV.-lL-.ittei vor.. .rider.. In den UJA-ruteiitachriften 1 2o6 5^1, 127b ü5-t und 1 ^86 532 ist boispieijweira -iin Verfahren boje:.:·Le'.'.-n, L-υi weIc:.cE teiIcheni"Jr.Tiige3 KupiOrera durch 't'i;.ren in einer ^öaur.c; von Gcnwefeluionya in .vaasor auöge-uugt wird und wobei au;; der erhaltenen Lü3ung 75/ί aerj Kupfers als Kupfer(I)-i.upfer(II)-sulfit ausgefüllt werden tonnen, indem die Lösung zum Austreiben deo überscnüLsi^en 3c:.wefeldioxyds erhitzt wird, .uas in der Lösung verbleibende, als da3 Sulfat vorliegende Kupfer wird als Kupfersulfit durch umsetzung mit Galcium-Bisulfit ausgefällt, welches durch die Zugabe von Kalk oder Kalkstein zur lösung gebildet wird. In der ÜSA-Patentschrift 2 357 715 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine kupfersulfathaltige Lösung durch Behandlung eines oxydierte Kupfersulfide enthaltenden Brzes mit einer Hatrium-Bisulfitlöoung erzeugt wird, wodurch ein unlösliches, Kupfer(I)-Kupfer(II)-sulfite enthaltendes Produkt erhalten wird, das dann

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durch Erhitzung; und Luftoxydation oxydiert \vird. Das erhaltene Kunfersulfat wix-d au.; de;.- oxydierten r'aterial ausgelaugt; und die auf diese Weise ernaltene Lösung wird mit üalciuubiaulfit ■behandelt, wobei eine Kupfer(II) biüulf itlösung erhaluer. wird, am, we Icher dui-cL Zugabe eines Alkalinetallfulsita ein unlösiicnes Kuufer(il)-culfii; gewonnen v/ird.

Beiden Verfaiirun haften schwere liachteile an, wobei der liaupuiaciixeil in der starken Verunreinigung des KupfersulfitriSndproaukts infolge dor gleichseitigen Ausfällung von Calciumsulfat mit uein Kupfer(ll)-sulfit besteht. Die Entfernung dec Galciuiuöulfats zur Gewinnung reinen Kupferaul fits ist äußerst schwierig; dieser .Faktor v/ird als der Hauptgrund dafür angesehen, daß diese bekannten Verfahren von der Industrie nicht übernommen wurden.

Aufgabe der Erfindung ist mithin die Schaffung eines verbesserten Verfalirena zur Gewinnung von Kupfer, welches den genannten Nachteil der gleichseitigen Ausfällung von Calciumsulfat vermeidet und das ein Endprodukt liefert, welches praktisch frei von anderen in Lösung befindlichen Metallen ist.

Allgemein gesagt, befaßt sich die Erfindung mit der Aus- ·

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fällung von Kupfer in Form con Chevreul-Salz (Kupfer(1)-Kupfer(II)-sulfit:Cu₂SO, . GuSO₃ . ^2H2°) ^{aus einer} wässrigen Kupfersulfailösung durch Mischen der Kupfersulfatlösung in einer ersten Ausfällstufe mit einer Lösung aus Magnesium- oder Alkalimetallbisulfat, die vollständig oder teilweise mit Schwefeldioxyd gesättigt sein kann, in solchen hengenanteilen, daß nach der Umsetzung in der gemischten Lösung der pH-Wert, gemessen bei Umgebungstemperatur, 1 bis 3 beträgt, indem die Lösung auf eine .Temperatur von mindestens 40⁰C gebracht und hierbei ein beträchtlicher Anteil des Kupfers in Form von Ghevreul-Salz unter 2urücklasßung einer Lauge ausgefällt wird, die auQ einer Lösung aus dem Magnesium- oder Alkalimetallsulfat besteht, danach das Chevreul-SalK zwecks Rückgewinnung des Kupfers abgetrennt wird, sodann die Lauge mit einer Lösung von Galciumblsulfit vermischt wird, wobei Calciumsulfat unter Zuriicklassung einer Lösung ausfällt, welche das Magnesium oder das Alkalimetall in Bisulfit-Form enthält, und schließlich die Bisulfitlösung in die erste Ausfällstufe aurückgeführt wird, wo sie den Zyklus noch einmal durchläuft.

S¹Ur die Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens wird besonders Magnesium bevorzugt, da es in natürlicher Form in Verbindung mit Mineralablagerungen von den einen

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wichtigen Rohstoff für das erfindungsgemäße.Verfahren bildenden Galciuracarbonat in einer zum Ersatz des verbrauchten Magnesium geeigneten Form vorkommt. Die spezielle Brauchbarkeit von Magnesium ist außerdem im Hinblick auf die Offenbarung der USA-Patentschrift 2 357 715 überraschend, in welcher unterstellt wird, daß die für die Ausfällung von Chevreul-Salz geeigneten Bedingungen auch die Ausfällung von Magnesium und verschiedenen anderen Kationen verursachen würden. Bei Vei'wendung des weniger vorteilhaften Alkalimetallbisulfits wird Natrium bevorzugt, obgleich auch Kalium und Lithium brauchbar sind, wenn das betreffende Metall zu geringen Kosten zur Verfügung steht. Barüberhinaus hat es sich gezeigt, daß auch Magnesiumbisulfit und Natriumbisulfit gemeinsam verwendet werden können, ohne daß sich unter den für die Ausfällung angegebenen Bedingungen unerwünschte Komplexe mit dea Kupfer(l)-Kupfer(II)-8ulfit oder wesentliche Mengen an unlöslichem Sulfit bilden.

Gemische von Alkalimetallen oder eines oder mehrerer Alkalimetalle mit Magnesium, wie sie in der Natur vorkommen oder einfach durch die Verwendung dieser Stoffe von

. verschlÄenen Quellen geliefert werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Der Hinweis auf die

... Verwendung von "Magnesium oder eines Alkalimetalls¹¹ soll

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daher die Verwendung dieser Je::.ische mit einschließen.

Die Ausfällgeachwindigkeit erhöht sich.mis zunehmender Temperatur unu mit der Konzentration des in der ~osung befindlichen Kupfers; 3ie erreicht bei eswa 40⁰U ein merkliches Ausmaß und geht bei Tempera euren von 8ü°(J und darüber schnell vor aic*. Die Ausfüllung kann zufriedenstellen! bei Temperacuren von bin zu 1Ou⁰G durchgeführt werden, wär.rend Temperaturen oberhalb dieses Wirts aiB nicut wirtschaftlich angesehen werden. i*er bevorzugte Temperaturbereich fir die Ausfällung liegt bei 65 - 80⁰C, da innerhalb dieses Bereichs liegende Temperaturen im allgemeinen einen zufriedenstellenden Kompromiß zwischen Ausfällgeschwindigkeit und Heizungskosten darstellen.

Selbstrerständllch wird die Ausfällgeschwindigkeit auch durch Rühren verbessert.

Bei diesem Verfahrensschritt findet folgende chemische Umsetzung statt:

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^ * (2x-2) H₂O = 4 Gu₂SO₃ „ GuSO₅ , 2H₂O + (2-X) SO₂ + MgSO₄ +

oder

+ χ GuSO₄ + (2x -2) H^⁰ «

₃ . GuSO₃ « 2H₂O + (2- x) SO₂ + Wa₂SO₄ +

χ das V«rMiltnis von jr.it üisulfit umgesetzten

t be deutet ■. Es hat sich geaeigt, daß dieser Wert swisc^en etwas oberhalb 0,75 bei seiir hohem Anteil von faagnesittEi- oder Alkalimetallbisülfit ira Verhältnis a\un ioipfersuliat, d»h* bei einem i:.it der Herst ellung von sehr ¹WeIiIg freier Schwefelsäure ausaiimmnhüngenden Zustand, und bis su. 1,3 bei sehr geringem Anteil von l.agnesiuin- oder Alkalinetallbisulfit' im Verhältnis sum Kupfersulfat liegt, d.lu einen bei der Herstellung einer entsprechend groöen llenge an freier Schwefelsä^ire auftretenden Zustand»

Bas anfänglich in der Hagnesium- oder Älkalimetallulsuliit« liösung vorhandene freie Schwefeldioxyd kann sich wie folgt umsetsen:

€ H₂O + 3 SO₂ + 3 OuSO₄ = Gu₃Sa₅ , GuSO₃ . 2 H_£0 + 4 H₂SO₄

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iis Jiat Gicii jedoch gezeigt, daC diese umsetzung nur in begrenztem Kaß zur Erzeugung des Chevreul-öalzes und der freien ochwefel:aure beiträgt.

jjcr pH-./ort der jjjaun,; .schwankt; wf-i-ron : dor "υυfüllung, liegt ,jedoch bei Raumtemperatur im allgemeinen zwischen 1 und 3. i)er bevorzugte pii-V/ert nach der Au.;i'ällung liegt für tjewühnlich bei 1 bin 3» gemessen bei Raumtemperatur. x)ie steuerung deu pH-Werte geschieht durch Steuerung des Kolverhälfcniüseü zv/iuchen den. Kagnesium oder den: AlkalimetallbifjUlfit und dem Kupferoulfat in ihren jeweiligen Lösungen.

Die Erzeugung von freier Schwefelsäure in der Ausfällotufe des Ghevreul-Salzes hat verschiedene Vorteile, von denen die wesentlichsten darin bestehen, daß a) die Steuerung der Bildung der freien Gilure una somit des pll-Vterts der umgesetzten Lö.-jung mittels dec Verhältnisses von Bisulfit zu Kupfersulfat eine hoch selektive Ausfällung des Chevreul-Salzes in Gegenv/art von anderen, noch zu beschreibenden Kationen ermöglicht und b) ein 'feil der von der Chevreul-Salz-Ausfällstufe stammenden Lauge zur Gewähr leistung einer v/irksamen Auslaugung des Kupfers aus den umgesetzten Kupferkonzentraten zv/ecks Bildung weiterer Kupfersulfat-Lösungen verwendet werden kann,

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wodurch die Menge der zusätzlich erforderlichen Schwefelsäure herabgesetzt wird.

Als von großer wirtschaftlicher Bedeutung hat 3ich die Verminderung der Einführung von CaIciumeioon-Verbindungen in die Ausfüllstufe de3 Ghevreul-Salzes und die damit zusammenhängende Vermeidung starker Verunreinigung des Produkts mit Calciumsulfat erwiesen, wie sie bei herkömmlichen Verfahren auftrat. Zu diesem Zweck v/ird die für die Ausfällung benutzte Bisulfitlösung regeneriert und rückgeführt, indem die überstehende Lauge von der Ausfällstufe, weiche das Sulfat des Magnesiums oder des Alkalimetalls enthält, mit einer Lösung von Calciumbisulfit vermischt wird, die durch Suspendieren von Kalkstein, Caloiumcarbonat , Cälciumoxyd einer anderen geeigneten Verbindung in Wasser und/oder in einem Teil der Mutterlauge und Durchleiten von Schwefeldioxyd führenden Gasen erzeugt wird. Der Kalkstein wird wahlweise gemahlen und/oder kalziniert. Bei Verwendung von Magnesiumbisulfit als Fällmittel enthält der Kalkstein vorzugsweise etwas Nagnesiumcarbonat oder -oxyd, wodurch dem Verfahren "Aufbau"-Magnesium zur Verfügung gestellt wird und gege-

. benenfalls auftretende kleine Verluste ausgeglichen werden. Palis der Kalkstein kein Magnesium enthält, kann

; Ton Zeit zu Zeit Dolomit, dolomitischer Kalkstein oder

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ein anderer kagnesiuinlieferant zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert mithin die Verwendung eines Magnesium- oder Alkalimetailbioulfit-Pällmittels, weiches praktisch von Calcium-Ionen befreit worden ist. Das Verfahren r.iin&t jedoch nicnu von der rteduzierung der Konzentration der in Lösung befindlichen Sulfationen durch die Bildung von unlünlichem Calciumsulfat ab; vielmehr i3t im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren eine ziemlich hohe Sulfationen-Konzentration erforderlich, um die Konzentration der Oalciumionen unter den begrenzten Löslichlceitawert de.. Calciumsulfat zu unterdrücken.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird für die Kupferausfüllung eine Kagnesiumbisulfit-löcung verwendet, die wesentliche Mengen an freien Bisulfat- und Sulfationen enthält und die durch Mischen der überstehenden Lauge, welche zusätzliches Magnesiumsulfat aus der Kupfer-Ausfallstufe enthält, mit einer Lösung aus Calciumbisulfit regeneriert wird, welche große Mengen an Magnesiumsulfat und -bisulfit enthält. Diese Calciumbisulfit -Lösung wird dadurch hergestellt, daß Kalkstein in einem Teil der die Gips-Ausfällstufe verlassenden Lösung suspendiert wird und schwefeloxydhaltige Gase in

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die Suspension eingeführt werden. Der andere Teil der die Gips-Ausfüllstufe verlassenden Laune ist die für die Kupferaußfällung benutzte Bisulfitlösung. Die Hauptaufgabe der vorstehend beschriebenen Kaßnalunen bestellt in der Gewährleistung einer calciuiafreien, für die Ausfüllung von Kupfer verwendbaren Lösung.

Pur die wirksame Kupferausfällung ist es wünschenswert, daß die liisulfitlösung mindestens etwas freies Schwefeldioxyd in Lösung enthält; vorzugsweise worden mit Schwefeldioxyd gesättigte Lösungen angewandt. Dieses freie, gelöste Schwefeldioxyd wird währeni der Kalkstein-Lüsungsstufe augegeben. Gips ist jedoch in schwefoldioxydhaltigen wässrigen Lösungen wesentlich löslicher als in Wasser · und könnte daher ohne weiteres in die Kupfer-Ausflillstufe eingetragen werden und zu einer tfez'unreinigung des Chevreul-Salzes führen, wenn freies Schwefeldioxyd vorhanden ist. UiL diese Gefahr zu vermeiden, ist es erfindungsgemäß wünschenswert, eine hohe Konzentration an freien Sulfat- und Bisulfationen in den Lösungen aufrechtzuerhalten, die durch die Srζ-Auslaug-, die Kupfer-Ausfäll-, die Kalkstein-Lösungs- und die Gips-Ausfällstufe hindurch rückgeführt werden. Diese hohe Konzentration an Sulfat- und Bisulfationen führt zu einem hohen Anteil an Magnesium- oder Alkalimetallsulfat gegenüber dem in die

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Gips-Ausfällstufe eintretenden Oalciurabisulfit und gewährleistet eine wesentliche Abtrennung der Calciumionen von der Bisuifitlösung.

Es hat sich herausgestellt, daß ein Verhältnis von einem Mol Magnesium- oder Alkalimetallsulfat pro Hol Magnesiumoder Alkalimetallbisulfit in der die Gips-Ausfällstufe verlassenden Lösung im allgemeinen ein praktisch vollständiges Entfernen der Calciumionen in dieser Stufe zu bewirken vermag. Wenn jedoch das Chevreul-Salz in hoher Reinheit und frei von gleichzeitig auagefälltem Calciumsulfat vorliegen muß, kann ein Verhältnis von bis zu zwei Mol Sulfat pro Hol Bisulfit erforderlich sein. Das genaue Verhältnis für den wirtschaftlichsten Betrieb ist bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zu ermitteln, da es sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung der verwendeten Rohstoffe, dem für das Kupfer(I)-Kupfer(II)-sulfit geforderten Reinheitsgrad sowie vom Ausmaß der bei jedem Zyklus gewünschten Kupfer-Rückgewinnung ändert.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß das Vorhandensein derartiger äquimolarer Mengen an Magnesium- oder Natriumsulfat in der betreffenden Bisulfit-Fällmittellösung nicht mehr als eine geringfügige Verringerung der Kupfer-Rück-

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gewinnung zur Folge hat, vorausgesetzt, daß das Bisulfit in einem solchen Verhältnis zum Kupfersulfat steht, daß Jm Verlauf der Ausfällung freie Schwefelsäure erzeugt wird und der pH-Wert im angegebenen Bereich gehalten wird.

In der Gips-Ausfällstufe findet folgende Umsetzung statt:

MgSO₄ (im' Überschuß) + Ca(HSO₅)₂ + 2 H₃O = CaSO₄ . 2 II^O + Mg(HSO₃)X + MgSO₄ (Überschuß)

oder

SO. (im Überschuß) + Ca(HSO₅)₂ + 2 H₂O = CaSO₄ „ 2 HgO + 2 NaHSO, + Na₂SO₄ (Überschuß)

Das Verhältnis von Bisulfit zu Sulfat in den aus der Gips-Ausfällstufe austretenden Laugen läßt sich wie folgt steuern;

a) Eine Verringerung des Verhältnisses von Bisulfit zu

Sulfat plus Bisulfat wird durch Zugabe von weniger Kalkstein zur Kalksteinlösung als dem Äquivalent an neuen Sulfate plus Bisulfat ionen erzielt, welche von der Auslaug-,

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der Kupfer-Ausfall- und der iäisen-iintfernungs- oder
Sulfit-Oxyäationüzjtufe in uaa Verfahren eingeführt
werden;

b) eine Erhöhung des genannten Verhäl-nisKua wird daiurch erzielt, uaß der Xalk3teir.-„^;uii_i;3Stufe mehr

Kalkstein alo daa equivalent an neuen ^u.fa> plus Bisulf at ionen zugesetzt wird, welche aui" vorher erwähnte Weise eingeführt werden;

c) wenn einnal ein zufriedenstellendes Verhältnis erzielt worden ist, kann dieses auf einem konstanten Wert

gehalten werden, indem der Kalkstein-Lösungsstufe eine der Menge der auf die erwähnte Weise eingeführten neuen

Menge

Sulfat- plus Bisulfationen äquivalente/an Kalkstein zugesetzt wird.

Die Menge des ausgefällten Gipse3 kann dadurch erhöht werden, daß das Verhältnis zwischen den von der Kupfer-Ausfällstufe in die Gips-Ausfillstufe bzw. in die kalkstein-Lösungsstufe eintretenden Löcungsmengen erhöht
wird.

In der Kalkstein-Losungsstufe setzt sich, das als Kalkstein eingeführte Calciuacarbonat mit den Schwefeldioxyd unter

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Bildung von Caleiumbisulfit und Freigabe von Kohlendioxyd auf folgende Weise um:

CaCO, + H₂O + 2 SO₂ « Ca(HSO₅)₂ + CO₂

Auf ähnliche Weine setzt sich auch jegliches mit dem Kalkstein verbundene Kagnesiumcarbonat alt den Schwefeldioxyd unter Lieferung von Magnesiumbisulfit und Freigabe von weiterein Kohlenciioxyd auf folgende Weise um:

KgCO₅ + H₂O + 2 SO₂ = Mg(H30₅)₂ + CO₂

jJas in der Kalkstein-Lösungsstufe gebildete Calcium- _: bisulfi.tpx*odukt steht im allgemeinen fär verhältnismäßig geringe Kalksteinzugaben sur Verfugung, da das nach obiger Äeaktionsformel gebildete Bisulfit in diesem Fall unterhalb der" Löslielikeitsgrenze des Calciumbisulfits in Wasser liegt. Diese Lösung kann vollständig oder teilweise mit Schwefeldioxyd gesättigt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Kalkstein mit Vorteil auch im Überschuß gegenüber der zur Bildung einer gesättigten Calciumbisulfit-Lösung nötigen Menge zugegeben werden kann. In diesem Fall wird eine Suspension bzw. ein Schlamm raus einer gesättigten Calciumbisulfit-Lösung '

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erhalten, die vollständig oder teilweise mit Schwefeldioxid gesättigt ist und festes Calcium- und/oder Magnesium- oder Alkalimetallsulfit und möglicherweise Calciumsulfat enthält, jane solche Suspension bzw. Schlamm besitzt eine se-hr hoho effektive Bisulfit-Konzentration,.da beim Verbrauch an Calciumbisulfit in der Gips-Ausfällstufe weiteres Calciumbisulfit aus dem Calciumsulfit und dem gelösten Schwefeldioxyd nach folgender Reaktionsforr;.el gebildet wird:

CaSO,, + Ii₂O + SO₂ = Ca(HSO₂)₂

und weiteres Magnesium- oder Alkalimetallbisulfit auch unmittelbar beispielsweise nach der Reaktionsformel

HgSO- + H₂O + 3O₂ = Hg(IISO₃ )₂

gebildet werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen ein Schlamm bzw. eine Suspension bevorzugt, da hierdurch in der Gips-Ausfällstufe eine Magnesium- oder Alkalimetallbisulfit-Lösung gebildet wird, deren Bisulfitkonzentration wesentlich größer ist als die mit einer Calciumbisulfitlösung erzielbaren Bisulfitkonzentration, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Verfahren darstellt. Die BiI-

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dung von Lösungen mit.hohem Bisulfitgehalt ist von wirtschaftlicher Bedeutung für die Herabsetzung der !•.engen an Lösungen, die zur Ausfällung einer vorgegebenen Gewichtsmenge an Kupfer aus einer ιαιρ i.'ör*3ulf at lorning vorgegebener konstanter Zusammensetzung erhitzt werden müssen.

Zur weiteren Erhöhung der Bisulfitkonzentration in der Calciumbisulfitlösung wird der Kalkstein-Lösungsvorgang vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt. Beim ersten Schritt wird feinverteilter Kalkstein in wässriger Suspension mit schwefeldioxydfUhrenden Gasen, beispielsweise den vom !lösten der Metallsulfide in Luft erhaltenen Gasen kontaktiert, wobei eine Suspension erhalten wird, die praktisch nur carbonatfreie Stoffe enthält und im{wesentlichen aus Calciumsulfit besteht, während beim zweiten Schritt die beim ersten Schritt erhaltene Suspension mit praktisch reinem Schwefeldioxyd behandelt v/ird, das boi der Chevreul-Salz-Ausfällstufe und möglicherweise auch bei der Kalzinierung des Ghevreul-Salzes unter Luftausschluß anfällt. Auf diese Weise vird praktisch das gesamte Kohlendioxyd beim ersten Schritt freigesetzt und hierdurch der Verlust an reinem Schwefeldioxyd herabgesetzt, der anderenfalls beim zweiten Schrift auftreten würde; hierbei wird infolge des erhöhten Partialdrucks des SchwefjI-

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dioxyds, der bei reinem Gas L-.'. glich wird, eine höhere konzentration an Jisulfit in Lösung erzielt als dies anderenfalls möglich wäre, xiie ausschließlicne Verwendung von praktisch reinem ochwefeldioxyd in eine:., einzigen Schritt wäre möglich, würde jedocl. Iu allgemeinen die Verwendung eines Gases von einer äußeren Vorratsquelle erfordern und würe daher nicht wirtschaftlich.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist es ersichtlich, daß das erfindungsgenäße Verfahren gegenüber den herkömmlichen Verfahren eine Anzahl von Vorteilen uie^et, und zwar a) die Umgehung aev Umv/an.ilung des im Srζ enthaltenen kupfers zuerst in ein unlösliches öulfit und dann in das lösliche Sulfat; b) die Vermeidung einer starken Verunreinigung der endgültigen Ausfällung mit Calciumsulfat unter Verwendung eines liagnesiumbisulfits oder eines Alkali::.etallbisulfits als Fällmittel und Vorzugs .-.eine durch Aufrechterhaltung hoher Konzentrationen an Sulfationen während des ganzen Verfahrens, wodurch die überführung von Calcium aus der Regenerierungsstufe vermindert wird; und c) die ErmIiglichung der Anwendung konzentrierter Lösungen infolge der hohen Löslichkeit les iletallbisulfits, insbesondere Kagnesiumbisulfit, in /ergleich zu Calciumbisulfit.

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Ein weiterer wichtiger,, .durch "das erfindungsgemäße Verfahren gewährleisteter Vorteil ißt die selektive Ausfällung von ho eil reinem Chevreul-Salz aus kupfeirualtigen Lösungen in Gegenwart bestimmter iiatioiien. Durch Anwendung von wenig Bisulf it ir.. Verhältnis sum Kupfersulfate wodurch- ein niedriger pH-Wert eingestellt wird, werden noch höhere Aufbeuten von_: Lupfer(I)-kupfer(II)-sulfit ersielt. Diesem überraschende Kierknal des erfindungsge:.iäßen Verfahrens .ist von beträchtlichem wirtschaftlichen Wert, da ea sich gezeigt hat, daß bei Herabsetzung des pH-Werts der Mischung die Leichtigkeit erhöht wird, mit welcher eine Ausfällung erzielt wird, die frei von Verunreinigungen durch Kationen, beispielsweise Zink-, Mangan-, Hiekel-, Kobalt-, Aluminium-, Chrom- und insbesondere Kagnesiurn-Kationen ist. üb. hierbei die endgültige Konzentration-,an freier Schwefelsäure und somit der pH— Wert der Lösung leicht gesteuert werden kann, stellt das erfindungsgemäße «erfahren ein bequemes Mittel für die selektive Ausfällung von Kupfer(I)-Kupfer(II)-sulfit in Gegenwart obiger Kationen dar.

Es ist· jedoch zu beachten, daß Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Wismuth und gewisse andere üetalle nicht auf diese Weise abgetrennt werden können. Beträchtliche Mengen an diesen Metallen enthaltende Kupferlissungen erfordern

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daher einen Reinigungsschritt, der eine Behandlung der Kupferlosung mit Kalkstein oder durch Belüftung oder ein anderes bekanntes Verfahren umfaßt, um diese Metalle vor der Ausfällung des Kupfern zu entfernen.

Die Art und Weise, auf welche das Cuevreul-Salz selektiv ausgefällt werden kann, wird durch das folgende Verfahren unter Bezugnahme auf eine Kupfersulfatlösung mit Zink in Form von Zinksulfat veranschaulicht:

a) In einer ersten Stufe Ausfällung von etwa 70$ des Kupfers in Form von hoch reinem Chevreul-Salz unter

Verwendung von i.agnesiumbisulfit unter Gewinnung eines einen pH-Wert von etwa 1,3 - 1_f4 "besitzenden Endprodukts, indem das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 65 - 80⁰C erwärmt wird.

b) In einer zweiten Stufe Ausfällung des größten Teils des restlichen Kupfers und einer gewissen Zinkmenge

durch Zugabe von weiterem Hagnesiumbisulfit zu der in der ersten Stufe erhaltenen Lösung, bei einem endgültigen pH-Wert im Bereich von 1,6 - 3,0, durch Erwärmung des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 65 - 80⁰C.

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ο) In einer dritten Stufe Ausfällung von Kupfer aus der

in der zweiten Stufe erhaltenen Lösung nach dem Zementationsverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Bisen oder Zink.

d) In einer vierten Stufe Elektrogewinnung des Zinks oder des Eisens aus der in der dritten Stufe erhaltenen Sulfatlösung unter Gewinnung des wiederverwendbaren Metalls und von Schwefelsäure.

e) In einer fünften Stufe.Zugabe der in der vierten Stufe erhaltenen Schwefelsäure zum Rückstand aus der

zweiten Stufe unter Gewinnung eines metallischen Kupfer-Endprodukts, einer für die Weiterbehandlung benutzbaren Lösung aus Kupfersulfat und Eisen- oder Zinksulfat und von Schwefeldioxydgas, das für die Kalkstein-Lösungsstufe verwendet wird.

Der nach diesem Verfahren erzeugte rötliche Niederschlag des Chevreul-Salzes kann in seinem ursprünglich gebildeten Zuetand geringe Mengen an Kupfer(I)-sulfit, Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Kupfer und andere Verbindungen von Kupfer, Sauerstoff und/oder Schwefel in einer Gesamtmenge von weniger als 1^ enthalten. Dem Kupfer-Niederschlag können auch bis zu etwa 0,5# an anderen Stoffen

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• zugeordnet sein, die vor der Ausfüllung in der Lüaung vorhanden waren, obgleich dieser Wert auch beispielsweise bis zu etwa 5^ erhöht werden kann, fallö dies für die folgenden Verfahrensschritte vorteilhaft sein sollte. Genauer gesagt, wenn Eisen in der Lösung vorhanden ist, kann ein Teil desselben gleichzeitig mit dem Kupfer-Niederschlag in hydrierter oder nicht hydrierter iora, ausgefällt werdenj obgleich auf diese Weise nicht da3 gesamte in der ursprünglichen Lösung vorhandene Eisen abgetrennt wird. Andererseits ist der Niederschlag verhältnismäßig frei von schädlichen Verunreinigungen, welche eine elektrolytische Läuterung des Kupfers nach dem Kalzinieren und Reduzieren des Niederschlags zu metallischem Kupfer erfordern würden.

Die im Niederschlag vorhandene Eisenmenge hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Ausfällung vorgenommen wird; bei niedrigeren Temperaturen wird im allgemeinen weniger Eisen ausgefällt. Üblicherweise liegt eine optimale Temperatur zwischen 40 und 100°C, bei welcher die Ausfällgeschwindigkeit zufriedenstellend hoch und der Eisengehalt des Produkts zufriedenstellend gering ist. Die genaue optimale Temperatur wird durch eine Anzahl von Faktoren, wie die Erzqualität und -zusammensetzung, die Betriebsbedingungen und dgl. bestimmt. Normalerweise liegt die

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optimale Temperatur hierbei im Bereich von 65 - 80 G. Die Kupfergewinnung, kann'auch durch Arbeiten mit höheren Temperaturen als den vorgenannten und/oder mit gegenüber Atmosphärendruck unterschiedlichen Drucken erhöht werden.

Selbstverständlich soll die Erfindung nicht auf einen niederschlag der genauen Zusammensetzung von Chevreul-Salz beschränkt 3ein, da der _:aus einer vorgegebenen lösung erhaltene I.iederschlag in seiner Gesamt-Zusammensetzung geringfügig variieren-kann," was von der Art und den Kengen der in der Lösung vorhandenen Kationen mit Ausnahme von Kupfer, der Art der vorhandenen Anionen ait Ausnahme von Sulfat und Bisulfit sowie von der Zusammensetzung und Konzentration der Bisulfit-Ausfällösung abhängt.

Der Kupfer-Kiederschlag kann nach einem beliebigen Verfahren aus seiner wässrigen überstehenden Lauge abgetrennt werden, _: beispielsweise durch Dekantieren, durch Zentrifugieren unter Verwendung von Zyklonen oder in einer Zentrifuge oder durch Abfiltrieren. Anschließend kann er kalziniert werden und ergibt ein für die Aufarbeitung zu Kupfer geeignetes Material. Zur Unterstützung der Entfernung des Rest-Eisens und/oder -Kalks aus dem Niederschlag kann Kieselerde zugesetzt werden, wobei die auf diese Weise erzeugte Schlacke nach bekannten Verfahren

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unter Rückgewinnung des metallischen Kupfers aufgearbeitet werden kann. Wahlweise kann die Schlacke auch in einem Drehofen mit Kupferstein oder einem Eisensulfid-Konzentrat behandelt werden. Der auf diese Weise erhaltene Stein kann dann in einem Konverter unter Rückgewinnung von Kupfer aufgearbeitet werden.

Ein !Teil der nach der Ausfällung des Ohevreul-Salzes verbleibenden Mutterlauge kann in Kontakt mit Luft erwärmt ' oder mit Luft durchblasen werden, so daß ein großer Anteil des in der Lösung vorhandenen Eisens in Form von - ggf. hydrierten - basischen Eisenverbindungen ausgefällt werden kann und somit eine für die weitere Auslaugung von Erz geeignete Lauge geschaffen wird. Der eisenhaltige Niederschlag kann außerdem in kombinierter form andere Elemente, wie Kupfer, Zink, Kobalt, Kadmium, Nickel oder Mangan, enthalten. Der Niederschlag kann daher nach bekannten Verfahren naehbehandölt werden, um die wertvolleren dieser Element· au extrahieren« Neben der Gewinnung der wertvollen Meifclle kann die Eisen-Ausfälletufe zur Reinigung der im erfindungsgemäßen Verfahren auf die erwähnte Weise rüokgeführten Lösungen dienen.

Die kupferhaltige Lösung, aus welcher die Ausfällung Tor-

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genommen wird, kann durch Auslaugung gerösteter Kupferkorizentrate oder -erze gewonnen werden. Die Auslaugung kann unter Verwendung eines Teils oder der gesamten rückgeführten Piltrate durchgeführt werden, welche die löslichen Sulfate von der Eisen- und der Kupfer-Ausfällstufe und/oder Wasser oder Schwefelsäure enthalten. Die kupferhaltigen lösungen können auch aus dem aus dem Bergwerk stammenden Wasser bzw. "Grubenlauge", durch Auslaugung in Stadeln oder Haufen, durch Auslaugen des Erzes in situ oder durch bakterielle Wirkung auf das kupferhaltige Material gewonnen werden.

Wenn beim Auslaugschritt rückgeführte Filtrate verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, wenn nur wenig freie Schwefelsäure erzeugt wird,, so daß der rückzuführenden lösung Sohwefelsäure zugesetzt wird. Hierdurch verringert sich der Bisulfit- oder Sulfitgehalt der lösung und somit die beim Kalzinieren in die lösung eintretende Eisenmenge, während sich das Ausmaß der Kupferextraktion beim Röststoff erhöht.

Zum besseren Verständnis der Erfindung ist im folgenden ein spezielles, bevorzugtes Verfahren mit den Merkmalen der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, welche ein Durchflußschema dieses Verfahrens veranschaulicht.

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Die verschiedenen Verfahrensstufen sind in der folgenden stufenweisen Beschreibung-zur besseren Bezugnahme mit kleinen Buchstaben bezeichnet.

a) Rösten

Die erste Verfahrensstufe besteht aus den selektiven sulfatbildenden Rösten des Kupfersulfid-Erzkonzentrats, wobei das vorhandene Eisen in Eisen(III)oxyd, das nur in geringem Ausmaß in Schwefelsäurelösungen löslich ist, und das Kupfer in lösliches Kupfersulfat umgewandelt und der Schwefel bei Freigabe des Sulfats als Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd in den Röster-Austrittsgasen aufgespalten wird. Das sulfatbildende Rösten der Kupfersulfid-Konzentrate kann vorteilhaft in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden·

b) und c) Auslaugung und Abtrennung

Sie zweite Verfahrensstufe bestellt in dem Extrahieren des Kupfersulfats aus dem Röststoff durch Auslaugung mit Magnesiumsulfat-Lösungen, die an anderer Stelle im Verfahren erzeugt werden. Bei Durch fährung des Röstens unterhalt 710⁰C wird Kupfer in Lösung in hoher Ausbeute von 98$ί für das Fließbett-Zyklon-Verfahren und von 99# für

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das Bett-Verfahren erzielt. Der Sulfatlösung wird eine geringe Menge an Selrwefelsäure zugesetzt ₃ um die Erzielung hoher Rückgewinnungsmengen zu gewährleisten. Die Auslaugung erfolgt "bei einer Temperatur von 60 - 80⁰C und in zwei Schritten^ um den Bedarf an Schwefelsäure su vermindern. Me Lösung kann an dieser Stufe mit oder ohne Belüftung durch die Zugabe von Kalkstein gereinigt werden^ so daß Bisen(113^-oxyd und andere Unreinheiten^ wie Selen, TeIlUr₀ Ars en _s Antimon, tfismuth und Zinn vor der Ausfällstufe ausgefällt werden* Diese Behandlung ist im Durehflußschema nicht dargestellt_o

Die nach der- Abtrennung der löslichen Salsa verbleibenden festen Rückstände können zur Gewinirang von gegebenenfalls darin' enthaltenem G-OId₀ Silber und anderen wertvollen Metallen aufgearbeitet weMen (irergio 3.)« '

d) Ausfällung

Das in "der in den Stmfea h) imd o) erhaltenes. ten LÖsungfentiialteiae Eapf er :i-jird in SOrm-iroji Ghevreiil-SaIs ausgefällt _s iadesa eis.® haiiptsächlieh ans Magnesium-= bisulfit "bestelieHÄep ia "beträclitlichem Aiasaal mit Sskwefel« dioxjd angereieJaest^ löeimg smgesetst irlisäc ®i© Äusfällimg erfolgt nach- den 2liscli©a durela Ix-iiäsaes iaacl iadem die ge-'

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mischten lösungen unter ständigem Rühren auf einer Temperatur von 65 - 80⁰C gehalten werden. Das im Verlauf des Verfahrens freigegebene Schwefeldioxyd wird aufgefangen und zur Kalkstein-Lösungsstufe h) zurückgeführt. Es ist schwierig, einen einzigen optimalen pH-Wert oder ein Mischungsverhältnis der Lösungen anzugeben, ohne speziell auf die Zusammensetzung des Kupferkonzentrats hinzuweisen und ohne die speziellen Reinheitserfordernisse anzugeben. Wenn jedoch beispielsweise ein Salz mit einigermaßen hoher Reinheit erzielt werden soll, liegt der bevorzugte pH-Wert beim vorliegenden Beispiel zwischen 1,3 und 1,8. Die folgenden speziellen Beispiele geben eine genauere Anleitung zur Auswahl und Steuerung des pH-Werts:

Es wurden zwei Kupfersulfat-Lösungen hergestellt, von denen die eine 60 g Kupfer je Liter und 30 g Zink je Liter in Form von Zinksulfat und die andere 60 g Kupfer Js !«lter und 25 g Mangan je Liter in Porm von Mangan(II)-sulfat enthielt. Proben jeder dieser Lösungen wurden mit einer 1-molaren Magnesiumbisulfit-Lösung versetzt, wobei sich in den Proben beider Lösungen ein anfängliches Magnesiumbisulfit-Kupfersulfat-Verhältnis von 1,60 bzw. 0_P33 einstellte..Die Proben wurden fünf Stunden lang auf 75⁰C erwärtr ν und sowohl bei der Kupfer-Zink-Löeung ale

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auch bei der Kupfer-Mangan-Lösung zeigte sich ein pH-Wert, gemessen "bei Umgebungstemperatur, von etwa 1,7 - 1,9 bei einem Verhältnis von 1,60 bzw. etwa 1,1 bei einem ' Verhältnis von 0,33.

Die Reinheit des aus der Kupfer-Zink-lösung ausgefällten Ohevreul-Salzes erhöhte sich von dem bei einem Magnesiumbisulf it -Kupfer sulfat -^Verhältnis von 1,60 erzielten Wert von 84# auf mehr als 97$ bei einem Verhältnis von 0,33, während gleichzeitig die. Kupferausbeute im Niederschlag von 92$ auf 40$ abnahm.

Eine ähnliche Probe der Kupfer-Zink-Lösung mit einem anfänglichen Magnesiumbisulfit-Kupfersulfit-Verhältnis von 0,83 wurde auf ähnliche Weise fünf Stunden lang auf 75⁰O erwärmt. Die Reinheit des erhaltenen Chevreul-Salzes lag bei 97$, wobei die Kupferausbeute 70% betrug. Der endgültige pH-Wert betrug 1,3.

Auf ähnliche Weise erhöhte sich die Reinheit des aus den Kupfer-Mangan-Lösungen ausgefällten Chevreul-Salzes von 78% auf 90$ bei den Verhältnissen von 1,60 bzw. 0,33, während die Kupferausbeute im Niederschlag auf 91% bzw. 35% zurückging.

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Auf ähnliche Weise wurde eine weitere Probe der Kupfer-Mangan-Lösung mit einem anfänglichen Magnesiumbisulfit-Kupfersulfat-Verhältnis von 0,83 fünf Stunden lang auf 75⁰C erwärmt. Die Reinheit des erhaltenen Chevreul-Salzes betrug 88$£, wobei die Kupferausbeute 65/6 betrug. Der endgültige pH-Wert betrug 1,3.

Ähnliche Versuche wurden mit den obigen Lösungen unter Verwendung von iiatriumbisulfit als Fällmittel und eines Natriumbisulfit-Kupfersulfat-Verhältnisses von 3,20 bzw. 0,67 durchgeführt. Der endgültige pH-Wert beider Lösungen betrug bei einem Verhältnis von 3_f2O etwa 1,8 und bei einem Verhältnis von 0,67 etwa 1,1.

Die Reinheit des aus den Kupfer-Zink-Lösungen ausgefällten Chevreul-Salzes erhöhte sich von 79j6 bei einem Verhältnis von 3,20 auf mehr als 97'# bei einem Verhältnis von 0,67, während die Kupferausbeute im Niederschlag von auf 43# abnahm.

Eine weitere Probe der Kupfer-Zink-Lösung mit einem anfänglichen Natriumbisulfit-Kupfersulfit-Verhältnis von 1,26 wurde auf ähnliche Weise fünf Stunden lang bei 75°C erwärmt. Die Reinheit des erhaltenen Chevreul-Salzes betrug 97t6 bei einer Kupferausbeute von 74/£. Der endgültige •pH-Wert betrug 1,3.

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Ebenso erhöhte sich die ^Reinheit des aua den Kupfer -Man-"" gan-Lösungen ausgefällten Clievreul-Salzes von 77$ auf 905^ bei den Verhältnissen von 3,20 bzw. 0,67, während die ivupferausbeute im niederschlag von 93?" ^auf 43/£ zurückging.

Hoch eine weitere Probe der Kupfer-Hangan-Lösung mit einem anfänglichen Natriumbisulfit-Kupfersulfat-Verhält·- nis von 1,26 wurde auf ähnliche Weise fünf Stünden lang bei 75°G erwärmt. Die Reinheit des erhaltenen Chevreul-Salzes betrug 87$ bei einer Kupferausbeute von 66#_O Der endgültige pH-Wert lag "bei 1,4-«

Bezüglich der Zeitspanne ₉ während welcher die Lösungen auf Reaktionstemperatur gehalten werden müssen _B um das gewünschte Ausmaß der Ausfällung" zu erssielen_P irarde" bereits erwähnt, daß die Zeit im umgekehrten ferliältziis zur ^temperatur' steht und daß die optimal® femperattir und die Zeitspanne in großem Au'smaß von d©a wirtschaftlichen Erwägungen und anderen Yerfataensbedlngiingen- abliängen₀ Bei Terwendung von Tier "Mol Magnesiumblsulfit (i) und 3HoI Kupfersulfat (O₅ 94' molar) ist dl© U bei 65°C "beispiels'weise nach fünf StmSga ständig iortgesclir'ltteajj ifäteead bei' eiass? f ©apisrate^- von 85⁰G die Umsetzung "bei Teriiendussg "Ses Me,gxieBiiiMlb'±^:siil"fit·=

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unu kMpfersulfat-i.ösungon der oben angegebenen Konzentration in nur einer ütunde ein Ausmaß von ϋΊ'Φ erreicht.

υιό in der Ausfällstufe erzeugte freie ochwefeliäure erhöht aie .Brauchbarkeit der erhaltenen Lauge für die Auülaugung von Kupfer au:; den in Stufe a) erzeugten .löstatoffen, so dau die zur üewähi'leiatung der wiricpamen Rückgewinnung von Kupfer in dieser ^,ufe erforderliche zusätzliche Henge an schwefelsaure verringert wird. Ein Teil der sich auc der Umsetzung, in welcher das Uheyrieul-JaIz ausgefällt wird, ergebenden Lauge wird daher zur Auelauguritjastufe b) zurückgeltihrt, nachdem die Lauge zuerst zwecks Ausfällung von Sisen in der Stufe m) gemäß der Zeichnung belüftet worden ist.

'rfie bereite angedeutet, kann das Chevreul-Salz ui?ter Verwendung einer Bisulfitlösung mit oder ohne freies Schwefeldioxyd ausgefällt werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine Uisulfitlösung angewandt, die praktisch mit Schwefeldioxyd gesättigt ist, da die Ausbeute an Kupfer-liiederschlag unter diesen Bedingungen verbessert und die Azidität der ReaktionsIosung"um 0,1 - 0,2 pH-Einheiten erhöht wird, so daß die "Selektivität der Ausfällung bei einem vorgegebenen Bieulfit-Kupiersul^afryerhältnis verbessert wird.

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Das bei der Ausfällung freigesetzte Schwefeldioxyd wird auf noch zu beschreibende Weiae in dtr Kalkstein-Loaungs-3tufe h) verwendet.

e) Abtrennung

Das Ghevreul-Salz ist kristallin und bietet keine Schwierigkeiten beim Filtrieren und Waschen nach herkömmlichen Verfahren.

f) und g) Gips-Ausfällung und -Abtrennung

Bei erfindungsgemäßen Verfaiiren wird diese Stufe in der Weise gesteuert, daß die Lösung des Magnesiuinbisulfit-Fällmittels regeneriert wird, indem das Filtrat der Ausfällstufe d) mit von der Kalkstein-Lösungsstufe h) angefallenem Galciuiabisulfit behandelt wird. Wie bereits hervorgehoben, ist es wichtig, daß das regenerierte Fällmittel praktisch frei von gelösten Calciumionen ist.

Die Funktionen dieser Verfahrensstufen und die mit diesen zusammenhängenden Steuerfaktoren sind vorstehend in Einzelheiten beschrieben worden und brauchen hier nicht mehr wiederholt zu werden. An dieser Stelle mag die Erklärung genügen, daß diese Verfahrensstufen so betrieben

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werden, daj; cie eine kacneciumbisulfit-Lücunf liefern, die mit Schwefeldioxyd gesättigt ist und gel avea Magnesiumsulfat in aolchen Men^enunteii'in entmi.it, α iL sich ein ungefähr äquin:olare3 Veriiültni3 von xji.;uj.riu zu Sulfat ergibt. i>ie fi;r iie Uasefcsuritf in ier iiptj-A.u;-fällstuft erforderliche Temperatur ist nici.t i;ri«icor. und kann einfach bei :er UmgebungsceiEperatur baw. Loi der sioh aus dem Ver:.lochen ier I.ö3un(jnbes-andteile ■ergebenden Temperatur lie₍>n. Wie bein Abtrennen ϊ·;π Ghevreul-Salzes stellt die Autronnur./.: d«r Lauje vod ausgefällten CJips keine Sciiwieri^Keit dar und kar.n r.aoh

Dekantier- oder Auafallverfahren erfolgen.

h) Kalkatein-Auflisung

Bei dieser Verfahren33tufe wird fein jüL'.ahlex-er und/ oder kalzinierter Kalkstein einen Teil Mer die Gäps-Ausfällstufe f) verlassenden Lösung zugesetzt, Cie hauptsächlich aus Kagnesiumbisulfit und Sulfat besteht, und schwefeldioxydhaltiges Gas in die Suspension einführt, wobei eine Calciumbisulfit-Lösung mit gelöstem Schwefeldioxyd und feste Calcium- und/oder Magnesiumsulfite enthaltender Schlamm gebildet wird.

Naturkalkstein enthält so viel Magnesiumcarbonat, daß,

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wie erw.lhnt, etwaige Ver^us'-a an lia^neaiuia in Verkauf _u.-ii Verfahren::; ausgeglichen werden. Anderjnfa±ls können liOiOiaitj doion.i bischer i-alicstein «der andere Ka^riecluiaiieferanton Eu_f-ekeben v/erden, wobei ein etwaiger uberiici.Ui: an I.apiesiun; in der <iips-Auni";iixsiufe ii: For::, von unlor Liehe:.: l.a^nouiiunsuirit ausgeschieden wiird. Falls ..atriuinbiiralii'. ai£: "FiUliaitttii verwende*j wer.len wird, Kiuui es eich au' eri'oraeriioh erweisen, Ersats-Katritun in FoVd₁ eir.er geeignetl-ϊι Veri.'indun_t:, wie IiaüriuiriCarb jd'jr -sulfat, in diejeStuiV uincufa-jt-K.

i) Kalslnieruii,; des Jheyreul-Salzgq

In Jio3er Veri'nr.-rendstufe wird Jas; Ohevreul-Salz unter lui'tauüschluii auf eine l'oDoera-uur von 200 - 575 G erwiirat. Unter diesen Beüi^^un^cn zersetzt sieh das Salz nach ίο! ander Realctiaiisfonuol:

. QuBQ₃ . 2 H₂O = GiI₂U . GuO . 2 H₂O +

Die Erwärcung unter Luftabschluß füiirt zur .»Entwicklung von hoch reinem 3cliwefeldioxyd| das in der Kalkstein-Losungsstufe verwendet wird. Der hydrierte Kupferoxyd-Rückstand wird danach erwärmt, up. ihm Eeuchtigkeit zu entziehen, uiio. wies Ιϊ? der f;-dukt ions stufe j) au metalli

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sehen Kupfer reduziert und schließlich in Stufe k) nach bekannten Verfahren als elementareü Kupfer gegossen.

1) Cyanidierunff

Die Cyanid-Rückgewinnung von silber und üold auo den AußlaUoUng-iiü eitstund en erfolgt unter Anwendung bekannter Verfahren, nach denen Gold-Rückgewinnungen von mehr aln 95,J er sielt v/erden künnen.

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Claims (11)

1. • - 37 -

   Patentansprüche

   Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus einer Kupfersulfat enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersulfatlösung in einer ersten Ausfällstufe bei oberhalb 4O⁰C in einer solchen töenge mit einer wässrigen Hagnesiumbisulfit- oder Alkalimetallbisulfit-Lösung vermischt wird, wobei beide Lösungen miteinander reagieren, daß sich gemeasen bei Umgebungstemperatur ein pH-Wert von 1-3 einstellt, wobei ein beträchtlicher Anteil des iCupfera unter Zuru'cklascung einer ..agnesiumsulfat bzw. aas Sulfat des verwendeten Älkalimetalls in Losung enthaltenden Flüssigkeit in Form von Chevreul-Sals ausgefällt wird, danach das Ohevreul-Salz unter Gewinnung des Kupfers von der Flüssigkeit abgetrennt wird, anschliessend in einer zweiten Ausfällstufe mindestens ein i'eil der Flüssigkeit mit einer Calciumbisulfitlöeung vermischt wird, wobei Calciumsulfat ausfällt und eine Magnesiumbisulfitlösung bzw. Lösung des verwendeten Alkalinietallbisulfits zurückbleibt, daraufhin die letztgenannte Bisulfitlösung vom ausgefällten Calciumsulfat abgetrennt wird und schließlich zumindest ein

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   \Deil der in der aweiteri Ausfällstufti enthaltenen Bi3ulfitlüsung al:: die erstgenannte lUsulfitlöaun^ in die erste Jtufe zurückgeführt wira.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch {jekennzeichnet, da«; die Kupfer3ulfatlücung in der ers·; :. Aajfi'.llstufe bei 60 - 85°C mit einer wässrigen Ka^neoiuiL-tisulfitlösung vermischt wird, lic zumindest teilweise mit Schwefeldioxyd gesättigt int, wobei iic ..icchurig in soIcLö:.- Vei'hUltni3 erfüllt, da-: sie:., geiLeüaen bei U:.)f;ebung3temperatur, ein pi:-Wert vor. 1-2 einstellt.
3. 3. '/erfahren .-*ach Aiisprucr. 1 oder 2, dadurch gexienr.z

   net, daß die Suifatflüssiekeit und die üaiciuaibisulfitlösung in der zweiten Ausfälls-ufe in solchen Anseilen miteinander verniiachu werden, da« sich in der zur ersten Au3fällstufe surückgefür.rten liisuifitlocung ein molarer Jberschun von Sulfat gegenüber Bisulfit von bis zu 2:1 ergibt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, ladurcr. gekennzeichnet, daß die in der zweiten Ausfallctuxo verwendete iüsuifitlösung durch Behandlung einer wässrigon ouspencion v:>ü 1.ίΐ1~ΰ".^:Λΐ~ ;.:ei üalclumcarbonat

   W Ü D Γι I 2 / U . '-, ' _ ■;_; ,,

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   mit Schwefeldioxyd erhalten wird, wobei Kohlendioxyd unter Zurücklassung der genannten Galciumbisulfitlösung freigesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkstein- oder Calciurncarbonatsuspension unter Freigabe von Kohlendioxyd praktisch mit Schwefel· clioxyd gesättigt und daß sowohl die erhaltene Galciumbisulfitlocung als auch die zur errjton Ausfallstufe zurückgeführte Bisulfitlöaung praktisch mit Cchwefeldioxyd gesättigt sind.
6. b. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in der zweiten Ausfällstufe gebildeten Bisulfixlösung unmittelbar zur Behandlung der wässrigen Kalkstein- oder Galciuracarbonatsuspension zurückgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkstein- oder Calciumcarbonatsuspension in solcher Menge nit Schwefeldioxyd versetzt wird, daß sich ein Schlamm bzw. eine Suspension' ergibt, der bzw. die hauptsächlich aus fester. Calciumsulfit und festem Calciumsulfat in einer nit gelöstem Galciumbisulfit gesättigten und gelöstes

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   Schwefeldioxyd enthaltenden Lösung besteht, und daß dieser Schlamm bzw. diese Suspension in der zweiten Ausfällstufe als die genannte Oalciumbisulfitlöeung verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkstein- oder Calciumcarbonatlöcung zunächst mit Röstgas oder anderen billigen schwefüldioxydhaltigen Gasen behandelt wird, wobei Kohlendioxyd freigemacht und eine praktisch carbonatfreie, hauptsächlich aus Calciumsulfit bestehende Suspension gebildet wird, die anschließend unter Bildung eines aus einer Calciumbißulfitlösung bestehenden Schlamms, in welchem Gchwefeldioxyd und festes Calciumsulfit zur Verwendung in der zweiten Ausfällstufe gelöst sind, mit praktisch reinem Schwefeldioxydgas behandelt wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Ausfällstufe Hagnesiumbisulfit angewandt wird und daß das im Verfahren verbrauchte Magnesium zusammen mit dem Kalkstein oder dem Calciumcarbonat nachgeliefert wird.

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10. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Gewinnung von Kupfer aus einer geringe Mengen an Zink, Mangan, Kobalt, Hiekel,- Chrom oder Aluminium enthaltenden Kupfersulf at lösung, dadurc·. gekennzeichnet, daß das Kupfersulfat und die genannte Bisulfitlösung in der ersten Ausfällstufe in solcher hen^e miteinander vermischt werden, daß 3ich ein endgültiger pH-Wert von wesentlich weniger als 1,6 einstellt, wobei

    wird . Chevreul-Salz selektiv ausgefällt/und das Zink, Mangan, Kobalt, !«ickel, Chrom bzw. Aluminium in gelöster Form in der Lauge zurückbleiben.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1.0, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Ausfällung bei einem pH-Wert von weniger als 1,6 erhaltene Lauge erneut in solcher Menge mit der genannten Bisulfitlösung vermischt wird, daß sich ein endgültiger pH-Wert von wesentlich oberhalb 1,6 einstellt, wobei sowohl das Chevreul-Salz als auch das Sulfit eines oder mehrerer der in kleiner Menge in der Kupfersulfatlösung enthaltenen Metalle ausfallen.

    .12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dai3 das in, der ersten Ausfällatufe ausgefällte und von der SuIfatflüssigkeit

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    abgetrennte Ciievreul-Salz unter Luftabschluß auf eine Temperatur von 150 - 35O⁰C erwärmt wird, wobei unter Zurücklassung eineu hydrierten Lupfer(I)-Kupfer(Ii)-oxyd-ilückstar.a3 ho a. r^inea ochwofeldioxy freigemacht wird.

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