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Verfahren zur Konzentrierung von Nichteisenmetallen als Sulfide aus
einem Erzkonzentrat Die Erfindung bezieht sich auf die Konzentrierung von Nichteisenmetallen
als Sulfide aus einem Erzkonzentrat, das Nichteisenmetalle, insbesondere Kupfer,
zusammen mit einer sauren unlöslichen Gangart und mindestens einem verdünnenden
Metall, wie z. B. Eisen, enthält.
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Bei der steigenden Verwendung von Nichteisenmetallen, insbesondere
Kupfer, während der vergangenen 50 Jahre ist die Nachfrage nach verbesserten
Verfahren, durch die derartige Metalle mit besserer Wirkung aus ihren Erzen gewonnen
werden können, ständig gestiegen. Besonders in der letzten Hälfte dieses Zeitraumes
sind wiederholt Versuche angestellt «-orden, diese Operation auf chemischem Wege
durchzuführen. Das Gesamtproblem kann in zwei Teile aufgeteilt werden. Zunächst
muB der Gehalt an derartigen Nichteisenmetallverbindungen aus dem Erz durch ein
geeignetes und wirksames Auslaugeverfahren ausgezogen werden. Dann müssen die reinen
Metalle wirtschaftlich und mit guter Wirkung aus den bei der Auslaugung erhaltenen
Lösungen gewonnen werden. Ob man nun das Auslaugen und die dort auftretenden Probleme
oder die Metallgewinnung betrachtet, besteht eine zusätzlich zu überwindende Schwierigkeit
darin, daB das Gemisch der Metalle oder ihrer Minerale oder Salze voneinander getrennt
werden muB.
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In der Vergangenheit sind insbesondere bezüglich der Behandlung von
Kupfermineralen eine Anzahl
von Vorschlägen für solche chemische
Extraktionsverfahren gemacht worden. Unglücklicherweise wiesen alle diese Verfahren
einen oder mehrere schwere Nachteile oder Fehler auf. Infolgedessen konnte keines
dieser Verfahren zur wirtschaftlichen Entwicklung in dem in Frage kommenden Ausmaß
gebracht werden.
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Wenn man die große Anzahl von allein in der Kupferindustrie auftretenden
Probleme in Betracht zieht, so sind diese Fehlschläge nicht besonders überraschend.
So ist es z. B. erwünscht, eine große Menge verschiedener Kupferminerale durch das
gleiche Verfahren behandeln zu können, einschließlich oxydischer und sulfidischer
Kupferminerale. Wenn dieses Problem durch die Gegenwart anderer Minerale, die nicht
nur entfernt, sondern auch gewonnen werden sollen, kompliziert wird, so begreift
man leicht, daß die Vielfalt der Probleme bisher eine zufriedenstellende Lösung
verhinderte.
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Nichtsdestoweniger blieb in der Industrie der Wunsch nach einem Verfahren
bestehen, mittels dessen man leicht und wirtschaftlich ein Mineraliengemisch behandeln
kann. Es muß geeignet sein, das Kupfer und die anderen Metallgehalte von der Gangart
und/oder verdünnenden Stoffen zu trennen und zu gewinnen. Ein Hauptgegenstand der
vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines solchen Verfahrens. Die Erfindung
bezieht sich auf eine Kombination von Auslaugen und Mineraltrennung. Im allgemeinen
befaßt sich die Erfindung mit der Behandlung. von Erzen, die Gemische von Metallmineralien
darstellen, zwecks Erhalt eines angereicherten Konzentrats von einem oder mehrerer
Metallsulfiden.. Diese Konzentrate können entweder von Gangart und verdünnenden
Metallen befreite Gemische oder individuelle gesonderte Sulfide sein.
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Um ins einzelne zu gehen, sei bemerkt, daß gemäß der Erfindung Auslauglösungen,
die vorzugsweise durch saures Auslaugen des Mineralgemisches entstanden sind und
die gelösten Salze der ?Metalle der Minerale enthalten, durch eine Austauschreaktion
behandelt werden. Bei dieser Reaktion wird ein zugesetztes Metallsulfid oder zusätzliche
Metallsulfide und ein Reduktionsmittel verwendet. Die Sulfide der zu erhaltenden
Metalle werden auf diese Weise in einem Gemisch aller der Sulfide gefällt, deren
Löslichkeit geringer ist als die des zugesetzten Metallsulfids. Die Mutterlauge
enthält als gelöste Salze alle übrigen zu erhaltenden. Metalle, d. h. Salze dieser
Metalle, deren Sülfide die gleiche oder eine größere Löslichkeit als -die des zugesetzten
Sulfids besitzen. Außerdem enthält sie eine dem zugesetzten Metallsulfid äquivalente;
bei dem Austausch der erwünschten Sulfide frei gewordene Menge gelösten sauren Salzes.
Die gewünschten Sulfide, die bei dieser Reaktion gefällt werden, werden gesammelt
und zwecks Umwandlung der Sulfide in Lösungen löslicher Salze behandelt. Diese letzteren
können dann weiter zur Trennung der individuellen Metallsulfide behandelt werden.
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Von den bisher vorgeschlagenen Verfahren ist das beste wohl das, bei
dem das Kupfer gesondert als kristallisiertes Kupfersulfat aus den durch saure Auslaugung
von Mineralgemischen, die Eisen und andere Metallminerale enthalten, erhaltenen
Flüssigkeiten gewonnen wird. Dieses vorgeschlagene Verfahren stellt ein industrielles
Verfahren mit guter Wirkung zur Abtrennung von löslichen Kupfersalzen von Eisensalzen
und anderen Metallsalzen aus einer das Kupfer und andere Metallsulfate enthaltenen
sauren Auslauglösung dar. Zu dem Verfahren gehört die Behandlung der das Kupfer
enthaltenden Auslauglösungen durch Austausch mit Eisensulfiden, üblicherweise denen
des Erzes. Wenn dieses Verfahren in geeigneter Weise durchgeführt wird, tritt eine
vollkommeneAusfällung des Kupfers als Kupfersulfide aus der Lösung ein. Begleitet
ist dies von dem gleichzeitigen Lösen einer äquivalenten Menge von Eisensulfiden,
die zu Eisensulfat umgewandelt werden. Die Kupfersulfide werden durch Filtrieren
gesammelt und das Filtrat ausgeschieden. Die gesammelten Kupfersulfide werden zu
Kupfersulfat in Lösung oxydiert; die größtmögliche Menge von Kupfersulfat wird als
reines Kupfersulfat kristallisiert, abgetrennt und gesammelt. Gegebenenfalls kann
das gesamte Kupfer durch Kreislaufführung auf diese Weise gewonnen werden.
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Dieses Vorgehen ist, wie gefunden wurde, durchaus anwendbar als Verfahren
zum Ausscheiden von Eisen und säureunlöslichen verdünnenden Metallen aus einem Auslaugreduktionssy
stem ohne Kupferverlust. Wenn jedoch das zu behandelnde Erz andere zu gewinnende
Metalle, wie z. B. Kobalt, Nickel, Zink, Mangan und Molybdän, enthält, so werden
auch diese Metalle während des Auslaugens gelöst, jedoch nicht gewonnen. Sie bleiben
in der Auslauglösung und werden aus dem System mit der Eisensulfatflüssigkeit entfernt.
Da diese Metalle von Wert sind und des öfteren in einer eine wirtschaftliche Gewinnung
erlaubenden Menge vorliegen, so können sie nicht mit dem Eisensulfat ohne wirtschaftlichen
Verlust ausgeschieden werden. Das Problem der Aufzeigung eines geeigneten Gewinnungsverfahrens,
bei dem auch diese zusätzlichen Nichteisenmetalle gewonnen werden, blieb also ungelöst.
Vorzugsweise soll, wenn möglich, jedes Metall als gesondertes Produkt gewonnen werden.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Konzentrierung von Nichteisenmetallen
als Sulfide aus einem Erzkonzentrat, das Nichteisenmetalle zusammen mit säureunlöslicher
Gangart und wenigstens ein verdünnendes Metall, wie Eisen, enthält, vorgeschlagen,
das im wesentlichen darin besteht, das Erzkonzentrat einem Auslaugverfahren unter
oxydierenden Bedingungen in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure zu unterwerfen,
wobei im wesentlichen alle zu gewinnenden :Metalle einschließlich des verdiinnenden
Metalls als lösliche Salze in wäßriger Schwefelsäurelösung gelöst werden, die restlichen
ungelösten Feststoffe zu entfernen, die resultierende geklärte Lösung einer primären
Austauschreaktion unter sauren Bedingungen zu unterwerfen durch gleichzeitigeBehandlung
mit a) einem Zusatzsulfid eines Metalls, wie Eisen, dessen Löslichkeit
bei
der Azidität der Behandlung größer ist als die der Sulfide aller anderen zu gewinnenden
Metalle, und b) mit einem Reduktionsmittel die Behandlung fortzusetzen, bis die
Reaktion im wesentlichen aufhört und die resultierende konzentrierte Fällung der
Sulfide der Nichteisenmetalle zu sammeln.
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Hier sind verschiedene allgemeine Überlegungen, die bei der Erfindung
anwendbar sind, zu bemerken. Wenn hier von der relativen Löslichkeit eines Sulfids
gesprochen wird, so wird diese Löslichkeit bezeichnet durch das Löslichkeitsprodukt
K, d. h. das Produkt, das erhalten wird durch Dividieren des Produktes der Metallionenkonzentration
und der Sulfidionenkonzentration durch die Konzentration des nichtionisierten Sulfids
in Lösung. Für die Zwecke des Vergleichs werden in der folgenden Tabelle eine Reihe
von Werten des Löslichkeitsproduktes K für verschiedene Metallsulfide in Wasser
bei 18' angegeben:
| Tabelle |
| Metallsulfide I Löslichkeitsprodukt h |
| hTn S 1.4 X 10-15 |
| Fe S 3,7 X 10-19 |
| Zn S z,2 X Z0-23 |
| Ni S 1,4 X 1o-24 |
| Co S 3,o X 1o-26 |
| Pb S 3,4 X zo-2s |
| Cd S 3,6 X 1o-29 |
| Cu S 3,5 X zo-4s |
| Cu. S 2,0 X z0-47 |
| Ag S 1,6 x. 1o-49 |
Aus der obigen Tabelle- ist leicht zu erkennen, daP FeS löslicher ist als jedes
der anderen aufgeführten Sulfide mit Ausnahme von Mii S. Von dieser Tatsache wird
durch die vorliegende Erfindung auf folgende "'eise Gebrauch gemacht. Da 'In S löslicher
ist als Fe S, so ist es in den meisten sulfidisch; n Erzen von Nichteisenmetallen
nicht in beachtlichen 'Mengen vorhanden, und wirtschaftlich gesehen kann dieser
Gehalt üblicherweise mit der Eisensulfatflüssigkeit weggetan werden ohne wesentlichen
Verlust an Wirtschaftlichkeit. Ferner ist Mangansulfid als solches weder gebräuchlich
noch billig. Es ist infolgedessen für die Verwendung in der Austauschreaktion der
vorliegenden Erfindung kein erwünschtes Sulfid. Eisensulfide hingegen sind sowohl
üblich als auch billig. Infolgedessen stellen natürlich vorkommende Sulfide wie
Fe 5.,, Fe S und Mischungen ausgezeichnete Sulfide dar, um andere Sulfide bei dem
Verfahren der Erfindung aus der Lösung auszutauschen.
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Wenn sulfidische Mineralien, die beträchtliche 'Mengen von Eisensulfiden
enthalten, der heißen Auslaugflüssigkeit zugesetzt werden, die Sulfate von Metallen,
wie Kupfer, Nickel oder Zink, enthält und deren Sulfide weniger löslich sind als
Fe S, so geht das Eisen als 'Eisensulfat in Lösung. Gleichzeitig findet ein Austausch
und. eine Fällung einer äquivalenten Menge eines der anderen Metalle statt. Dieses
Metall ist, wie gefunden wurde, stets das, welches das nächste am meisten unlösliche
Sulfid bildet.
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Zum Zweck der weiteren Veranschaulichung soll ein Erz angenommen werden,
das Kupfer- und Eisensulfide enthält, und das mit einer sauren Ferrisulfatlösung
unter Oxydation ausgelaugt werden soll. Eine Kupfer- und Eisensulfate enthaltende
Auslaugeflüssigl:eit wird dabei erhalten. Wenn diese Lösung dann mit zusätzlichen
Mengen des Erzkonzentrates behandelt wird, so geben wohl Reaktionen vor sich, die
den folgenden entsprechen: CuFeS + H.S04= H2S -f- FeS04 -I- CUS (1) Cu S 03 -E-
H. S = HZ S 04 -f- Cu S (2) 2 CU S 04 -1- H. S = 2 H2 S 04 + Cu. S (3) Fe.
(S O,1)3 -', H2 S = 2 Fe S 04 + Schwefel + H. S 04 (4) So wird, wenn CaFeS,. einer
heißen sauren Lösung von K=upfersulfat zugegeben wird, gemäß (i) H. ,S
erzeugt. "Zunächst wird dieser H. S gemäß (q.) verwendet. Nach Umwandlung
des gesamten l#e-(S04)3 in FeS04 wird der zusätzliche H=S zur Ausfällung von Kupfer
gemäß (2) und (3) verwendet. Diese oder ähnliche Reaktionen gehen weiter, bis das
gesamte Kupfer aus der Lösung als Cu S oder Cu. S ausgefällt ist. Wenn nun andere
Metallsalze wie von Nickel, Kobalt, Zink, Blei oder Kadmium u. dgl., deren entsprechende
Sulfide löslicher sind als Cu S, ebenfalls in der Lösung vorhand°n sind, so fällt
unter Gleichgewichtsbedingungen keines dieser Sulfide aus, wenn nicht und 1>1s alles
Kupfer ausgetauscht und in Form seiner Sulfide gefällt ist. Eine solche Methode
wird zur Abtrennung und Reinigung von Kupfer von all den übrigen Metallen verwendet.
Infolgedessen gehen diese Metalle, wie schon bemerkt, aus dem System in Lösung mit
dem Eisensulfat verloren.
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Die Erfindung soll nicht auf eine spezielle Theorie der Methode beschränkt
werden, jedoch ist anscheinend die unvollständige Fällung der Sulfide anderer Art
als Kupfersulfid der Tatsache zuzuschreiben, daß Oxydationsreaktionen, wie die obige
Gleichung (4.), die (S-)-Ionen zerstört, bevor ihre Konzentration groß genug wird,
um das Löslichkeitsprodukt eines der anderen Metallsulfide seine Löslichkeitskonstante
übersteigen zu lassen. Zum Beispiel werden in dein Fall von Nickelsulfid die Sulfidionen
zerstört, bevor das Produkt ihrer Konzentration, multipliziert mit der Konzentration
der Nickelionen und das Produkt dividiert durch die Konzentration der Ni S-Ionen.,
in. Lösung groß genug wird, um den oben angegebenen Wert, 1,4 X 10 -124, zu übersteigen.
Oberhalb des Wertes
dieser Konstante fällt Ni S als Feststoff aus.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Ausfällung aller Metallsulfide
verursacht, die weniger löslich sind als die austauschenden Sulfide und nicht etwa
wie bisher vermieden.
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Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines zugefügten Reduktionsmittels, mit dem zugefügten Metallsulfid, bei den Austauschreaktionen.
So wird eine mit einem zugefügten-Metallsulfid, wie z. B. Eisensulfiden, zu behandelnde
saure Salzlösung gleichzeitig der Wirkung eines Reduktionsmittels unterworfen. Wahrscheinlich,
obwohl wiederum die Erfindung nicht durch eine bestimmte Theorie über die Vorgänge
beschränkt werden soll, führt dies zur Umkehrung der Oxydationsreaktionen, z. B.
der der obigen Gleichung (4) und dadurch zur Erhöhung der Sulfidionenkonzentration
in der Lösung. Auf diese Weise können durch geeignete Kontrollierung der Zusätze
die Austauschreaktionen zwecks vollständiger Ausfällung der Sulfide eines oder aller
dieser Metalle gesteuert werden, deren Sulfate in der Lösung sind, deren Sulfide
jedoch weniger löslich sind als das austauschende Metallsulfid, d. h. Fe S, d. h.
einen niedrigeren K-Wert als das letztere haben.
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Üblicherweise ist ein Erzkonzentrat das Ausgangsmaterial des Verfahrens
der Erfindung. Es kann durch Schaumflotation, Abscheidung nach der Schwere oder
eine andere übliche Methode gewonnen werden, wobei die Masse der Gangart entfernt
wird.
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Zum Zweck der Veranschaulichung mag als Beispiel ein Erzkonzentrat
genommen werden, das nur Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink und Mangan enthält.
Andere Bestandteile, wie Silber, Blei, Molybdän u. dgl., sind zweifellos zugegen,
wenigstens in beringen Mengen. Jedoch sind die Mengen dieser Stoffe entweder gering
genug, um sie, ohne unwirtschaftlich zu werden, wegführen zu können, oder ihr Verhalten
und ihre Behandlung werden durch eines der veranschaulichenden Metalle aufgezeigt.
Dies hängt davon ab, ob die Sulfide, wie bei Mangan, löslicher als Fe S oder, wie
bei Kupfer und Zink, weniger löslich sind. Diese Tatsachen sind klar, und es erleichtert
die weitere Darlegung der Erfindung, wenn das Problem so angesehen wird, als wenn
diese zusätzlichen Metalle nicht zugegen wären. Nach den einleitenden Bemerkungen
ist wohl klar, wie eine etwaige Behandlung dieser bestimmten Sulfide, wenn gewünscht,
vorgenommen werden kann.
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Ein Erzkonzentrat der oben angegebenen Art wird zunächst irgendeinem
Auslaugeverfahren unterworfen. Die Erfindung befaßt sich nicht speziell mit der
Einrichtung dieser Austaugeverfahren und -apparaturen. Man kann in dem Gesamtprozeß
irgendeines der verschiedenen bisher bekannten Säure-, Säuresulfat- und. Ammoniakauslaugeverfahren
verwenden.
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Es sei jedoch bemerkt, daß die Austauschreaktion des Verfahrens der
Erfindung eingeleitet und üblicherweise ausgeführt wird in einer sauren Lösung.
Wenn eine andere Auslaugung als die Säureauslaugung verwendet wird, muß daher der
pH-Wert der Auslaugelösung vor Durchführung des Austauschverfahrens eingestellt
werden. Dieses Austauschverfahren geschieht in einer Lösung von löslichen Salzen,
vorzugsweise den Sulfaten. Infolgediessen ist, da,-Sulfate oder andere äquivalente
Salze leicht in der Lösung nach. dem Auslaugen gebildet werden können, unabhängig
von der Natur der im einzelnen Fall gebrauchten Auslaugeflüssigkeit, das Auslaugen
mit saurem Sulfat üblicherweise das beste, und eine solches. Verfahren wird für
gewöhnlich als illustrativ in der folgenden Darlegung verwendet.
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Welche Auslaugeflüssigkeit auch verwendet wird, so wird sie dem Erzkonzentrat
in dem Auslaugesystem zugegeben. Dies kann eine saure Auslaugeflüssigkeit sein.
Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird Luft oder Sauerstoff oder mit
Sauerstoff angereicherte Luft durch die auszulaugende Masse geschickt. Eine saure
Sulfatauslaugeflüssigkeit ist auch deshalb wohl bevorzugt, weil sie zur Behandlung
einer größeren Anzahl von; Nichteisennnetallerzen, und zwar sowohl sulfidischen
als, auch oxydischen Metallmineralien verwendbar ist.
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Spezielle Einzelheiten des Auslaugeverfahrens sind nicht ein wesentliches
Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Auslaugung wird in irgendeiner bekannten
Weise gemäß dem üblichen Vorgehen vorgenommen. Üblicherweise, jedoch nicht notwendigerweise,
wird sie bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Eine saure Auslaugung mit .gleichzeitiger
Oxydation ist stark exotherm. Infolge der bevorzugten Verwendung von Luft oder Sauerstoff
wird sie deshalb vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Übliche Apparaturen.
können für diesen Zweck verwendet werden.
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Aus dem Auslaugesystem wird ein Produkt in Form einer Aufschlämmung
abgezogen. Diese Aufschlämmung enthält ungelöste Feststoffe, insbesondere Gangart,
und' eine Lösung von Salzen der zu gewinnenden Metalle des Erzes. Diese Aufschlämmung
wird zur Entfernung des. Rückstandes filtriert. Der Rückstand ist in der Hauptsache
Gangart und eine in Säure unlösliche Gangart. Wenn Metalle, wie Blei, deren Sulfate
in. der Auslaugelösung unlöslich sind, in dem Erzkonzentrat zugegen sind, werden
sie mit diesem Rückstand entfernt. Dieser Rückstand wird üblicherweise weggeführt.
Verschiedene Kreislaufsysteme zur Vermeidung von Metallverlust bei den Verfahrensstufen
des Auslaugens sind üblich.
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Wenn auch, wie angegeben, die saure Auslaugung bevorzugt ist, so können
doch basische Auslauge-verfahren verwendet werden, jedoch wird die Auslaugflüssigkeit
überlichenveise vor dem Austauschverfahren angesäuert. Eine Austauschreaktion kann
in einem basischen Kreislauf durchgeführt werden, jedoch benötigt ein solches Verfahren
eine beträchtliche Menge zusätzlicher Apparatur, zusätzlicher Reagenzien und eine
bemerkenswert
komplizierte Filtration. Infolgedessen wird der Austausch,
wie oben angegeben, vorzugsweise in saurer. Lösung durchgeführt. Eine Ansäuerung
für diesen, Zweck oder andere Zwecke kann entweder vor oder nach dem Filtrieren
durchgeführt «-erden.
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Die Ansäuerung kann nötigenfalls durch direkte Zufügung von Säure
vervollständigt werden. Vorzugsweise geschieht sie jedoch unter Verwendung der basischen
Auslaugflüssigkeit als Teil der Auslaugeflüssigkeit bei der Durchführung einer zusätzlichen
oxydativen Auslaugung, mit zusätzlichen Mengen von sulfidischem Erz. Auf diese Weise
kann die Neutralisierungssäure in. situ gebildet werden.
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Als Wirkung des obigen Vorgehens sind die zu gewinnenden Metalle in
dem Filtrat dann als eine Lösung der löslichen Sulfate zugegen. Diese Lösung wird
der primären Austauschreaktion zugeführt. Hier wird sie, wie angegeben, mit dem
Metallsulfid und einem Reduktionsmittel behandelt. Der Austausch kann in irgendeinem
geeigneten Gefäß durchgeführt werden, das für die Durchführung chemischer Reaktionen
unter Druck ausgebildet ist. Zum Beispiel kann eine Lösung von Sulfaten von Cu,
Co, Ni, Zn und, Mn mit zugesetztem Eisensulfid behandelt werden. Dieses stammt vorzugsweise
aus irgendeiner gesonderten Quelle als ziemlich konzentriertes FeS. jedoch kann
gewünsch.tenfalls eine äquivalente Menge des gleichen Erzkonzentrats, das dem Auslaugesystem
zugeführt wird!, verwendet werden. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, ein
Gemisch zu verwenden, das zum Teil aus Erzkonzentrat und zum Teil aus FeS von irgendeiner
anderen gesonderten Quelle, wie z. B. pyritisches Eisenerz, besteht.
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Ob nun Eisensulfide einer gesonderten Quelle oder Teile des Erzkonzentrats
oder Gemisches verwendet werden, stets ist Eisen und verwendbarer Schwefel zugegen.
Die Gesamtmenge des zugegebenen Eisens und Schwefels soll mindestens etwas mehr
betragen, als den theoretischen Äquivalenten. entspricht, die für die Fällung der
Sulfide aller austauschbaren Metalle benötigt werden, deren Sulfate in- der vorliegenden
Auslaugeflüssigkeit vorhanden sind.
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Für gewöhnlich wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.
Üblicherweise liegt diese im Bereich von, etwa 13.5 bis .foo°. Es können,
zwar höhere Temperaturen verwendet werden, jedoch bringt dies keinen besonderen
Vorteil. Wenn auch der niedrigere Temperaturbereich die Verwendung der Apparatur
bei diesen niedrigen Temperaturen erleichtert, so werden doch beträchtlich längere
Zeiten benötigt. Wenn eine oxydative saure Auslaugung angewendet wird, ist die Reaktion
exotherm. Das Erreichen der erhöhten Temperatur, die bei der Austauschreaktion bevorzugt
ist, macht Teeine Schwierigkeiten. Die Lösung der Sulfate, die der Austauschreaktion
zugeführt wird, ist bereits heiß. Falls zusätzliche Wärme für eine weitere Steigerung
der Temperatur benötigt wird, kann sie durch die Abwärme geliefert werden, die für
gewöhnlich durch den Blas.dampf des oxydierenden Aus.laugesystems abgeführt wird,
um ein zu hohes Ansteigen der Temperatur des AusIaugesystems zu vermeiden.
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Aus dem gleichen, Grunde, aus dem erhöhte Temperaturen bevorzugt sind,
ist eine für das Rühren eingerichtete Apparatur erwünscht. Dies ist jedoch für die
erfolgreiche Durchführung nicht wesentlich. Im allgemeinen kann jedoch ein Austausch,
der bei etwa 232° ohne kräftiges Rühren in r 1/2 Stunden durchgeführt werden kann,
bei der gleichen Temperatur in etwa 1/2 Stunde durchgeführt werden, wenn das Druckgefäß
zum zusätzlichen Rühren des Inhalts ausgebildet ist.
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Die Unterstützung der Wirkung der zugesetzten. festen Sulfide ist
eines der kritischen Merkmale. Für diesen Zweck wird, wie oben angegeben, ein zusätzliches
Reduktionsmittel, vorzugsweise ein Gas, verwendet. Im wesentlichen kann irgendein
zur Verfügung stehendes reduzierendes Gas diesen Zweck erfüllen. Zum, Beispiel können.
Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd, u. dgl. verwendet werden. Wasserstoff ist vielleicht
noch besser, da er eine ausgezeichnete Ergänzung des Schwefelwasserstoffs i-st,
der stets. während der Austauschreaktionen freigesetzt wird. Gemische von Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff finden sich in verschiedenen industriellen Gasen und werden üblicherweise
am wirtschaftlichsten und leichtesten verwendet. Kohlenwas.serstoffe, wie Methan
und. Äthan, können verwendet werden. jedoch ist ihre alleinige Benutzung nicht erwünscht,
da sie in manchen Fällen komplexe Ionen mit einigen der Metalle zu bilden, scheinen.
Ihr Zugegensein oder das Zugegensein von schwefelhaltigen Gasen, als Teil eines
sonst erwünschten und zur Verfügung stehenden Gasgemisches, erscheint nicht schädlich
in dieser Hinsicht.
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Der tatsächliche Verbrauch von Reduktionsmittel ist verhältnismäßig
gering. Es ist lediglich notwendig, eine hinreichende Konzentration aufrechtzuerhalten,
um die Tendenz zur Vollendung von Oxydationsreaktionen zu hemmen oder umzukehren,
wie das oben auseinandergesetzt ist. Für diesen Zweck können erwünschtenfalls oder
notwendigenfalls andere und weniger billige Mittel verwendet werden. Zum Beispiel
können für diesen Zweck Methylalkohol und Äthylalkohol verwendet werden. Ameisensäure,
Oxalsäu.re u. dgl., Formaldehyd in, den verschiedenen handelsüblichen Formen und
seine Sulfoxylate dienen diesem Zweck. Üblicherweise jedoch ist die Verwendung eines
Gases, wie gefunden wurde, günstig, und zwar sowohl bezüglich der praktischen. Durchführung
als auch der Wirtschaftlichkeit.
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Eine Behandlung mit dem zugeführten reduzierenden Gas oder einem anderen
Mittel und dem Ion oder anderen Metallsulfiden wird fortgesetzt, bis im wesentlichen
die Gesamtheit der ausfällbaren Sulfide, die weniger löslich sind als das Behandlungssulfid,
d. h. das Fe S, ausgefällt ist. Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert.
Das
Filtrat- wird für gewöhnlich aus dem System als Eisenprodukt
entfernt. Das hauptsächliche, als. Ferrosulfat vorliegende Eisen ist das hauptsächliche
verdünnende Metall.
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Außerdem enthält diese Lösung Sulfate der Metalle; deren Sulfide ebenso
löslich oder löslicher sind als Fe S. In dem Illustrationsfall werden diese Metalle
dargestellt durch das Mangan. Wenn sie in dem Erz zugegen sind, so enthält das Filtrat
also auch solche Metalle, wie Magnesium, Aluminium, Chrom u. dgl. Diese sind in
geringer Menge vorliegende Bestandteile. Bei der Behandlung solcher Erze nach der
bisherigen Praxis werden, diese in geringer Menge vorliegende Fraktionen weggeführt.
Es besteht kein Grund, dieses Vorgehen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
nicht fortzusetzen; es sei, denn., daß ein Erz mit einer besonderen Zusammensetzung
vorliegt. In diesem Fall kann der Gehalt an, Mangan oder Molybdän od. dgl. hinreichend
hoch sein, um, eine spezielle Behandlung tragbar zu machen.
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Der Preßkuchen dieser Filtration enthält einen etwaigen geringen Ü
berschuß von Eisensulfide über die für die Fällung der wenigen: löslichen Sulfiden
notwendigen Menge: Außerdem enthält er Sulfide aller der Metalle, deren Sulfide
weniger löslich als Fe S sind. In dem Illustrationsfall sind dies die Sulfide von
Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink. Wenn. dieses Gemisch von Sulfiden auch etwas Eisensulfid
wie das ursprüngliche Erzkonzentrat -enthalten mag, so sind` die Anteilmengen durchaus
verschieden. Die kleine Menge verbleibenden Eisens. ist unschwer zu entfernen.
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In manchen Fällen führt das Auslaugeveriahren gegebenenfalls nicht
zu einer Lösung, in der das Verhältnis der anderen Metallsulfate zu Eisensulfat
hoch genug ist für eine Austauschreaktion mit bester Wirksamkeit. In diesem Fall
kann ein Teil des Preßkuchens der Filtration abgetrennt und z"u der Auslaugung zurückgeführt
werden zur Ergänzung des Gehaltes an zu gewinnenden Metallen des zugeführten: Erzkonzentrats.
Auf diese Weise kann die aus dem @Aus.laugeverfahren kommende Lösung ein unerwünschtes
Verhältnis der erwünschten Metalle zu Eisen erhalten. Es wurde gefunden, daß im
allgemeinen gute Resultate erzielt werden bei Verhältnissen von etwa 5 : i bis etwa
2o: i in der Lösung.
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Aus den obigen Ausführungen ist zu ersehen, daS das Austauschverfahren
mittels des zugesetzten Metallsulfids und des. Reduktionsmittels zur im wesentlichen
vollständigen Abtrennung der zu gewinnenden Metallsulfide von den verdünnenden Metallen
und der Gangart in dem Ursprungserz verwendet werden kann. In manchen Fällen kann
es erwünscht sein, eine vollständige Ausfällung sicherzustellen, ohne das dieser
geringe Überschuß des Metalls zugegen ist, dessen. Sulfid eine für die Verwendung
beim Austausch hinreichende Löslichkeit besitzt. Wenn eine solche vollständige Ausfällung
durchgeführt wird, enthält das Konzentrat notwendigerweise das überschüssige, nicht
umgesetzte Austauschsulfid. Jedoch ist .das erzeugte Sulfidgemisch nun im wesentlichen-
frei. von Eisen, anstatt daß ein Verhältnis der zu gewinnenden Metalle zu den verdünnenden
Metallen von i : i oder weniger vorliegt, wie das häufig in, dem ursprünglichen
Erzkonzentratgemisch der Fall ist.
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Wenn es, erwünscht ist, daß dieses Gemisch vollständig frei von dem
Austauschsulfid ist, so kann dies durch Anwendung zweier Austauschreaktionen bewerkstelligt
werden. In der ersten Reaktion wird etwas weniger als die Menge der zugefügten leichter
löslichen Metallsulfide, als stöchioinetrisch zum Austausch mit den anderen weniger
löslichen Sulfiden notwendig ist, verwendet. Das Ausfällen hört dann auf, wenn das
Eisenf oder das andere Austauschsulfid verbraucht ist, ehe die -weniger löslichen
Sulfide der ausgetauschten Metalle vollständig ausgefällt sind. Die so ausgetauschten
Sulfide, die frei von dem Austauschsulfid sind (im Illustrations.fall frei von Eisen),
können dann auf irgendeine gewünschte Weise, z. B. durch Filtrierung, gesammelt
werden.
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Die verbleibende Lösung wird dann der vollständigen: Fällung mit einem
Überschuß des zugefügten Metalls.u'lfids, d. h. Eisensulfid, -unterworfen. Dieser
zweite zusätzliche Austauschprozeß. führt zu einem Konzentrat von Sulfiden, das
in geringer Menge vorliegt und sowohl zugesetzte Metallsulfide als auch ausgetauschte
Metallsulfide enthält. Dieses Konzentrat wird gesammelt und entweder in die Auslaugung
zurückgeschickt oder der Aufschlämmung zugegeben, die in. die erste Austauschstufe
kommt. Dieses letzte Verfahren ist wohl einfacher.
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Es könnte scheinen, d.aß nach Abscheidung der Sulfide mit einem Unterschuß
von löslichem Metallsulfid und Gewinnung des gewünschten Sulfidkonzentrats der Rückstand
direkt der Austauschreaktion wieder zugeführt werden könne, die als primäres Austauschverfahren
bezeichnet ist. Dies kann jedoch nicht geschehen, da, außer in speziellen Fällen,
ein solches Vorgehen einen Überschuß von gelöstem Eisensulfat oder seinen Äquivalenten
in dem Austauschkreislauf schaffen würde.
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Es ist natürlich sehr viel einfacher und in den meisten Fällen wohl
vorzuziehen, die Gesamtheit des Sulfidgemisches unter Verwendung eines geringen
Überschusses von Eisensulfid oder seiner Äquivalente auszufällen. Die resultierende
geringe Menge verunreinigenden Eisensulfids ist später leicht zu, entfernen. Dies
ist oben. angegeben und braucht nicht im einzelnen ausgeführt zu werden.
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Ein zweites wesentliches Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht
in der Trennung des Sulfidgemischkonzentrats, in die einzelnen Sulfide. Vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus gesehen sind natürlich Verfahren, die diese Trennung nicht vollständig
durchführen, nicht besonders geeignet. Aus den bisherigen Veröffentlichungen und
Erfahrungen lassen sich für diese Verfahren wenig Anhaltspunkte finden. Im allgemeinen
wurden zwei allgemeine Verfahren angewendet, nämlich die fraktionierte Kristallisation
und die selektive Auslaugung.
Eine im wesentlichen vollständige
Lösung aller gewinnbarer Metallgehalte in einem Erz ist meist die Voraussetzung
für ein, wirtschaftliches Arbeiten. Unglücklicherweise wird ein solches Gemisch,
wie das bei den meisten Sulfidflotationskonze ntraten sich herausstellt, nur mittels
Säurelaugung oder Säure-Ferrisulfat-Laugung im allgemeinen mit Oxydation als zusätzliches
Erfordernis gelöst. Dies ist das bevorzugte Vorgehen gemäß der Erfindung. Eine so
erhalten- Auslaugflüssigkeit kann und tut das häufig, z. B. Eisen, Kupfer, Kobalt,
Nickel, Mangan; Zink, Molybdän, Silber, Arsen, Zinn, Wismuth, Calcium, Magnesium,
Selen, Natriumchlorid und andere geringe Mengen enthaltend.
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Abgesehen von dein Eisen, das bei der Gewinnung von Kupfer üblicherweise
ein Verdünnungsmittel ist, sind Metallgehalte des Kupfers, Nickels, Kobalts und
gegebenenfalls Silbers, "Links und Bleis die- einzigen in solchen Mengen vorliegenden
Bestandteile, die die Gewinnung bei dein Verfahren. der Erfindung lohnen. Wie oben
bemerkt, sind die übrigen Bestandteile üblicherweise nur in geringen Mengen vorhanden,
und können im allgemeinen vernachlässigt werden. Wenn zufällig einer oder mehrere
dieser Bestandteile in industriell gewinnbaren Mengen vorliegen, kann ein. spezieller
Kreislauf für dieses Produkt zugeschaltet werden. In den anderen Fällen folgt die
Erfindung bei ihrer Durchführung dem Vorgehen der bisherigen. Verfahren, d. h. der
Vernachlässigung dieser in geringer Menge vorliegenden Bestandteile.
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Zurückkehrend, zu der Lösung der Auslaugung, sind die genannten wertvollen
Metallbestandteile als lösliche Salze, im allgemeinen als. Sulfate, in Lösung. Fraglos
sind die Löslichkeiten. dieser Salze derart, daß ein Versuch der Trennung durch
fraktionierte Kristallisation keinen oder kaum einen Erfolg verspricht. Insbesondere
ist dies klar bei Betrachtung der Verhältnisse, in denen sie üblicherweise in den
Lösungen der Auslaugung vorliegen. Auf diesem Gebiete ist industriell sehr wenig
gearbeitet worden, hauptsächlich wegen der von vornherein klaren Grenzen, Die andere
Möglichkeit, die selektive Auslaugung oder Extraktion, kann unter bestimmten Bedingungen
mit Erfolg durchgeführt werden. Wenn die Auslaugung selbst sehr sorgfältig durchgeführt
wird bei besonders geeigneten Erzen, die lediglich solche Metalle- enthalten, deren
Sulfide sich in ihrer Löslichkeit und Menge erheblich unterscheiden, kann die selektive
Auslaugung oder Extraktion angewendet werden. Solche geeigneten Erze liegen jedoch
leider üblicherweise nicht vor. Außerdem. ist die genaue Beachtung der Auslaugebedingungen
schwer durchzuführen und aufrechtzuerhalten. Außerdem ist ein vollständiges Auslaugen
aller wertvollen Metallbestandteile selten, wenn überhaupt möglich.
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Es besteht also bei der vorliegenden Erfindung nur eine geringe Möglichkeit,
dieses Verfahren bequem zur Trennung solcher Sulfidgemische in ihre Bestandteile
anzuwenden, die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind. Dies geschieht
durch geeignet gesteuerten Austausch.
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Das nicht umgesetzte Eisensulfid :enthaltende Aufschlämmungsgemisch
wird einer sauren Oxydation unterworfen. Zu diesem Zweck wird der Aufschlämmung
eine geeignete Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, einverleibt, da das Sulfat ein
:erwünschtes Salz darstellt, und die Oxydation wird durch Durchblasen von Luft,
Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durchgeführt. Die Reaktion wird
vorzugsweise in der Art der üblichen oxydativen sauren Auslaugung, wie sie oben
besprochen wurde, ausgeführt. Sie wird unter Druck bei einer erhöhten Temperatur
von etwa 120 bis 40o° durchgeführt. Da die Reaktion exotherm ist, so besteht keine
Schwierigkeit, den Druck bzw. die Temperatur zu erhalten. Es kann üblicherweise
notwendig sein, Dampf aus dem Verfahren abzuführen, um eine Belastung der Apparatur
durch zu hohe Temperatur und Druck zu vermeiden. Die niedrigstmöglichen Temperaturen
und, Drucke sind bevorzugt, da sie die K=orrosion der Apparatur herabsetzen.
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Die entstehende Lösung löslicher Sulfate wird dann zur Entfernung
von unlöslichem Rückstand filtriert. Üblicherweise führt dies lediglich zur Entfernung
von. Rohmaterial, das weggeführt werden kann. In manchen Fällen jedoch kann der
Preßkuchen eine geringe Menge des Materials enthalten, das gewonnen werden soll.
Üblicherweise ist dies auf unvollkommene Oxydation in der vorangegangenen Stufe
zurückzuführen. In solchen Fällen wird dieser Rückstand ohne weiteres zu der Oxydationsstufe
oder zu der Auslaugung zurückgeschickt.
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Das resultierende Filtrat wird zunächst der .ersten der eigentlichen
Sulfidtrennungsoperationen unterworfen. Diese besteht in der Behandlung des Filtrates,
vorzugsweise bei etwa 12o bis 235° in einem geeigneten Gefäß mit einem Metallsulfid,
das löslicher ist als Kupfersulfid. Zur Illustrierung wird wieder Eisensulfid: gewählt.
Bei der eigentlichen Durchführung dieser Stufe wird in den meisten; Fällen Eisensulfid:
als solches verwendet, da dieses Eisensulfid in großen Mengen aus pyritischen Eisenerzen
gewonnen werden kann. Es kann aus einem Erzkonzentrat, falls das gegeben oder erwünscht
ist, bestehen. Eine dein in dem Filtrat vorliegenden Kupfer stöchiometrisch äquivalente
Menge wird zugegeben. Der Austausch geht weiter, bis die Ausfällung des Kupfersulfids
im -%vesentlichen. -vollständig ist.
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Die Löslichkeiten, der verschiedenen; l@Ieta'llsulfide werden merklich
beeinflußt durch den Säuregrad der Lösung, in der sie gelöst werden sollen. Im vorliegenden
Fall ist es erwünscht, das Kupfersulfid vollständig auszufällen und dabei alle anderen
Metallsulfide in Lösung zu halten. Das resultierende Eisensulfat soll ebenfalls
zurückgehalten werden. Bei einem pH-Wert oberhalb etwa 2,7 bis 3,0 neigen
andere Metallsulfide, wie Kobaltsulfid und/oder Nickelsulfid, zum Ausfallen mit
dem
Kupfer, und ein pH-Wert von etwa 2,7 ist daher das Maximum .des
gewünschten Bereichs, und 3,0 ist etwa die für ein geeignetes Arbeiten geeignete
Grenze. Andererseits macht eine zu °hoh.e Säurekonzentration, die Fällung von Kupfersulfid
schwierig. Etwa r5o/o Säuregehalt in der Lösung ist ungefähr die höchste Azidität,
die bei diesem Verfahren erwünscht ist.
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Da es in dieser besonderen Stufe unerwünscht ist, zusätzliche Sulfide
auszufällen, kann es im Gegenteil erwünscht und. recht tunlich sein, geringe Mengen
Luft, Sauerstoff oder Ferrisulfat zuzusetzen, um das Ausfallen anderer Sulfide mit
dem Kupfer zu verhindern; es ist klar, daB dann in dieser Stufe das zugefügte Reduktionsmittel
nicht notwendig ist. Das zugefügte Metallsulfid wird jedoch üblicherweise in einer
im wesentlichen hinreichenden Menge verwendet, um den Austausch und die Ausfällung
des gesamten .Kupfers als Kupfersulfid für sich sicherzustellen. Dieses Kupfersulfid
wird. als, Verfahrensprodukt gesammelt.
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Das bei der Gewinnung von Kupfersulfid verbleibende Filtrat wird der
zweiten der Sulfidtrennungsbehandlungen zugeführt. Wie die Tabelle der Löslichkeitsprodukte
zeigt, ist das nächste am wenigsten lösliche Sulfid in -dem Illustrationsfall das
Sulfid von Kobalt. Infolgedessen wird dieses als nächstes entfernt. Geeignete Säurebedingungen
für die vollständige Ausfällung des Kobaltsulfids liegen in dem pH Bereich von.
etwa 3 bis 5. Unter günstigen Bedingungen kann dieser Bereich -erweitert werden
auf z bis 5 oder 2 bis 5,5.
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Die Erniedrigung des. Säuregehalts der Lösung auf den erforderlichen
pH-Wert kann, in irgendeiner gewünschten Art durchgeführt werden. Wahrscheinlich
die einfachste Methode ist der Zusatz von wäBrigem Ammoniak oder einer äquivalenten
Base, die keine Ausfällung unlöslicher Metallsalze verursacht. Es ist jedoch Üblicherweise
wirtschaftlicher, Kalk zu verwenden oder ein ähnliches, Erdalkalimetalloxyd oder
Hydroxyd. In diesem. Fall jedoch muB das entstehende unlösliche Erdalka'limetallsulfat
entfernt werden zur. Verhinderung der Verunreinigung der nachfolgend ausgefällten
Metallsulfide. Am Ende der Kupferfällungsstufe wird nach dem Abfltrieren des, Kupfersulfids
Kalk dem Filtrat zugegeben und die resultierende Calciumsulfatfällung abfiltriert.
Das Calciumsulfat kann. abgeführt' werden.
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Dann wird im Illustrationsfall Eisensulfid in äquivalenter Menge dem
Kobaltsulfat zugegeben, dessen äquivalentes, Sulfid ausgefällt werden soll. Der
Austausch wird durchgeführt, bis die Ausfällung im wesentlichen aufhört. Die Aufschlämmung
wird filtriert und das Kobaltsulfid gesammelt.
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In entsprechender Weise wenden die folgenden Austauschoperationen
durchgeführt zur Ausfällung der Sulfide der verbleibenden gelösten Metallsalze,
d. h. in dem Illustrationsfall der von Nickel und Zink. Die geeignetsten pH-Bedingungen
für den Austausch des Nickelsulfids liegen etwa bei 5,0 bis 6,2. Zinksulfid wird
am leichtesten bei einem pH-Wert von etwa 6,2 bis etwa Neutralität ausgefällt.
Es soll dafür Sorge getragen werden, daB in dieser Stufe nicht Basizität erreicht
wird. Wenn darauf nicht geachtet wird, so zeigt sich, daB Eisensulfid unlöslich
ist. DerAustausch unter Verwendung von Eisensulfid kann daher nicht vor sich gehen.
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Es -sind bestimmte pH-Bereiche und Grenzen, die bei dem Verfahren
nach der Erfindung zu beachten sind, aufgeführt, jedoch soll damit nicht zum Ausdruck
gebracht werden, daß ein Sulfidaustausch bei einem Metall nicht auch bei anderen
pH-Bereichen durchgeführt werden kann, insbesondere wenn andere Metalle nicht zugegen
sind. Die hier aufgezeigten Bereiche sind -die, welche bei den Trennverfahren als,
geeignet gefunden wurden. Auch soll bemerkt werden, daB die Reaktion unter Reduktionsbedingungen
.durchgeführt wird. Wenn also das gefällte Metallsulfid oder die Metallsulfide das
eines Metalls oder solcher Metalle sind, die mehrere Wertigkeitsstufen. aufweisen,
so kann die Gesamtheit oder ein Teil der gefällten Sulfide des Metalls oder der
Metalle in ihrer reduzierten Form vorliegen.
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Das endgültige Filtrat, das kleine Mengen von Metallgehalten enthalten
kann, ist üblicherweise von nicht hinreichendem wirtschaftlichem Wert, um eine weitere
Behandlung zu lohnen. Es wird üblicherweise weggeführt.
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Es soll noch einanal festgestellt werden, daB, wie bereits erwähnt,
der Illustrationsfall nur auf bestimmte Metalle beschränkt ist. Es können möglicherweise
auch andere Metalle in wirtschaftlich gewinnharer Menge vorliegen. In einem solchen
Fall wird also eine besondere Stufe zugefügt, wobei die oben bei den als Illustration
angenommenen Metallen angewendeten Prinzipien beachtet werden.
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Die Reinheit des gefällten Sulfids hängt von der Benutzung stöchiometrischer
Mengen von Eisensulfid ab. Praktisch ist dies im übrigen etwas schwierig zu regeln.
Ein geringer UnterschuB der für die Ausfällung eines anderen bestimmten Sulfids,
wie Kupfersulfid, verwendeten Menge Eisensulfid, besitzt zwei Wirkungen. Kupfer
wirb als reines Kupfersulfid ausgefällt; leider wird nicht das gesamte Kupfer gefällt,
und der Rest geht in die nächste Stufe und verunreinigt das in dieser Stufe gefällte
Sulfid. Ebenso ist int jeder nächstfolgenden Stufe die Gefahr vorhanden, ungefälltes,
jedoch fällbares Metall in diese Stufe hinüberzuführen, das bei der Gewinnung des
nächsten abzutrennenden Sulfids als Verunreinigung wirkt.
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Andererseits hat die Verwendung eines geringen Überschusses,des zugesetzten
Sulfids über die theoretisch erforderliche Äquivalentmenge einen durchaus anderen,
jedoch gleichfalls unerwünschten Effekt. Das nicht umgesetzte überschüssige Metallsulfid
bleibt als Feststoff in der Aufschlämmung und wirkt alsi Verunreinigung in: dieser
Fällungsstufe. Ein solches Ergebnis ist, wenn möglich, zu vermeiden.
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Durch eine geringe Abänderung des Vorgehens läBt sich diese Schwierigkeit
unschwer vermeiden. Eine Lösung gemischter Sulfate dient als Ausgangsmaterial.
Diese
Lösung wird dann der ersten einer Anzahl von Kupfersulfidausfällungen unterworfen.
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In der ersten Teilstufe: wird ein Unterschuß von Eisen verwendet.
Infolgedessen findet eine unvollkommene Ausfällung von Kupfersulfid statt. Das ausgefällte,
so erhaltene Sulfid enthält jedoch im wesentlichen die Gesamtheit des Kupfers und
ist im wesentlichen rein, d. h. frei von anderen Metallsulfiden. Diese Fällung wird
abfiltriert und als Kupfersulfidprodukt des Verfahrens gewonnen.
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Das die übrigen zu gewinnenden Metallgehalte und,die geringe Menge
ungefällten Kupfers enthaltende Filtrat wird dann einer zweiten: Behandlung zur
Fällung des Kupfers zugeführt. Bei dieser zweiten Behandlung wird ein geringer Überschuß
an Eisensulfid verwendet. Dieser fällt die Gesamtheit des restlichen Kupfers als
Kupfersulfid aus, das mit dem unreagierten überschüssigen Eisensulfid verunreinigt
ist. Diese Fällung stellt jedoch keinen Verlust dar, da, wie aufgezeigt, die Feststoffe
durch Filtrierung gewonnen werden können. Das gesammelte Sulfidgemisch, das in .geringer
Menge anfällt, wird als Teil der der ersten Kupfersulfidfällung zugeführten Feststoffe
zurückgeschickt.
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Es wird dann; das zweite Filtrat auf einen pH-Wert erniedrigt, der
für die Fällung des nächst unlöslichen Sulfids geeignet ist. Für diesen Zweck wird
vorzugsweise wäßriges Ammoniak verwendet, wenn auch, wie oben ausgeführt, aus praktischen
Gründen üblicherweise der billige Kalk, gebrannter Dolomit od. dgl. verwendet wird,
und eine zweite Filtrierung ausgeführt. Die Lösung mit so erhöhter pH-Zahl wird
zur Erzeugung einer ersten Kobaltsulfidfällung behandelt unter Verwendung einfies
geringen Unterschusses des Austauschsulfids unter der theoretisch erforderlichen
Menge. Gleichzeitig wird, wie oben auseinandergesetzt, ein reduzierendes Gas oder
ein äquivalentes Mittel verwendet. Die resultierende Fällung von reinem Kobaltsulfid
wird durch Filtrieren gesammelt.
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Das eine geringe Menge Kobalt enthaltende Filtrat wird einem zweiten
Kobaltaustausch zugeführt; und es wird, wie im Fall des Kupfers, das restliche Sulfid
gefällt und eine Fällung gesammelt, die mit geringen Mengen Eisensulfid verunreinigt
ist. Wie in der zlweiten Kupferfällung wird diese zweite Kobaltfällung als Teil
der dem ersten Kobaltaustausch zugeführten Feststoffe zurückgeschickt. Auf diese
Weise fallen, wie dies beim Kupfer beschrieben ist, alle erwünschten Metallsulfide
frei von sowohl verdünnenden Metallsulfiden als auch Sulfiden von Metallen mit einer
niedrigeren oder höheren Löslichkeit als das gewünschte Sulfid und frei von löslichen
Salzen an.
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Die folgenden Stufen können in der gleichen Weise durchgeführt werden
unter Aufteilung des Nickelsulfidaustausches in zwei Teilstufen und des Zinksulfidaustausches
in zwei Teilstufen. Das endgültige Filtrat wird nach dem Austausch des Zinksulfids
weggeführt.
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Sulfide anderer Metalle als Eisen, zusammen mit reduzierendem Gas,
können zum Austausch solcher Metalle verwendet werden, deren Sulfide weniger löslich
sind als, dass des austauschenden Metalls. Veranschaulichende Beispiele werden in
den folgenden. Gleichungen gegeben N' S -f- CU S O4 = Ni S 04 -I-
CU S (5) Zn S -i- CU S 04 = Zn' S 04 -i- CU S (6) Zn S + Cd S 04 = Zn; S 04 -I-
Cd S (7) Reaktionen wie die oben angebenen können zur Durchführung des Austausches
und der Abtrennung gesonderter Sulfidprodukte aus Sulfatlösungen gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Dies kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Der Austausch
oder die Austauschverfahren können bei Lösungen, die aus anderen Verfahren stammen,
durchgeführt werden, oder sie können bei gerade für diesen Zweck hergestellten Lösungen
durchgeführt werden. Die Herstellung solcher Lösungen ist oben ausführlich beschrieben.
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Ebenfalls soll bemerkt werden, daß in den oben zur Veranschaulichung
dargelegten Operationen stöchiometrische Mengen von Eisensulfid mit der Sulfatlösung
zur Reaktion gebracht wurden. Lediglich das Metall mit dem am meisten. unlöslichen
Metallsulfid wird gefällt und abfiltriert. Die sauren Bedingungen wurden indem für
den Zweck geeignetsten Bereich gehalten. Die Lösungen wurden dann nacheinander mit
zusätzlichen Mengen von Eisensulfid und zusätzlichen. Mengen von Reduktionsmittel
behandelt, und es wurden dabei nacheinander gesonderte Metallsulfide ausgetauscht.
Dies wird fortgesetzt, bis die gewünschten Trennungen durchgeführt sind.
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In einem abgewandelten. Verfahren wird das Gemisch der Metallsulfide
nicht gelöst, sondern in zwei Teile geteilt. Nur ein Teil wird zur Umwandlung der
Metallsulfide in gelöste lösliche Salze oxydiert. Der restliche Teil wird filtriert
und der Preßkuchen oder Rückstand fortgetan.
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Anstatt der Verwendung von Eisensulfid zum Austausch der wertvollen
Metallbestandteile als gemischte Sulfide wird der unbehandelte Teil des Sulfidgemisches
als Austauschmetallsulfid zur Behandlung des Filtrats verwendet. Dass Kupfer, Kobalt,
Nickel und Zink enthaltende Filtrat wird zum ersten Kupferaustausch geschickt. Dabei
wird ein Teil des Metallsulfidgemisches, das, wie oben angegeben, abgeteilt worden
ist, in einer solchen Gewichtsmenge verwendet, daß die Summe des Gehalts an Kobalt,
Nickel und Zink einen geringen Unterschuß bezüglich des Äquivalents der in dem Filtrat
vorhandenen Menge auszutauschenden Kupfers darstellt. Der Austausch wird mit diesem
Sulfidgemisch durchgeführt. Die resultierende Aufschlämmung wird filtriert, und
der Preßkuchen der Filtrierung dieser Stufe ist ein im wesentlichen reines Kupfersulfidprodukt.
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Das Filtrat wird dann mit einer weiteren hinreichenden Menge des abgeteilten
Sulfidgemisches behandelt, bei der die Summe von Kobalt, Nickel und Zink einen leichtere
Überschuß bezüglich des verbleibenden Kupfers darstellt. Bei dieser Reaktion., der
zweiten Kupferaustauschteilstufe,wird
das verbleibende Kupfer gefällt.
Mit dem Kupfer wird der geringe Überschuß des Sulfidgemisches, der nicht reagiert
hat, ausgefüllt. Die Aufschlämmung wird filtriert und das Sülfidgemisch als Teil,
der Beschickung (der ersten Kupf.eraustauschteilstufe zurückgeschickt. Auf diese
Weise kann man das gesamte Kupfer in der reinen Kupfersulfidfraktion und alle anderen
Metalle nachher in den folgenden Behandlungsstufen erhalten.
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Das Filtrat wird nach der Entfernung des Kupfersulfids und des Sulfidgemisches
in, zwei Teile geteilt. Jeder Teil wird in einer der Kupferfällung entsprechenden
Weise behandelt. Ein Teil wird zur Erhaltung der Austauschsulfide verwendet, die
in der nächsten Stufe, benutzt werden sollen. Der Rest wird als Lösung benutzt,
aus der das nächst unlösliche Sulfid ausgetauscht werden soll. Die nächste Stufe
ist die Entfernung von Kobalt.
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Der erste Teil des geteilten Filtrats wird einem gesonderten Austauschverfahren
zugeführt. Hier wird er mit zusätzlichen Mengen Eisensulfid und einem reduzierenden
Gas behandelt, und es wird eine hinreichende Menge verwendet, um die Gesamtheit
des in der Lösung befindlichen Kobalts, Nickels und Zinks in die unlöslichen Sulfide
überzuführen. Eisensulfid ist ` zur Veranschaulichung gewählt worden, da es für
gewöhnlich das am leichtesten zugängliche billige Sulfid für diesen' Zweck ist.
Irgendein anderes zur Verfügung stehendes Sulfid kann angewendet werden. Es muß
jedoch in der Lage sein, weniger lösliche, jedoch erwünschte Metallsulfide auszutauschen.
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Im allgemeinen ist es am besten, einen sehr geringen Unterschuß an
Eisensulfid zu verwenden. Dies geschieht, um sicherzustellen,, daß in der ausgetauschten,
Fällung kein überschüssiges Eisensulfid sich befindet. Gewünschtenfallskann eine
Einrichtung .getroffen werden, um Verluste zu vermeiden. Andererseits kann aber
auch die geringe Menge von ungefälltem Kobalt, Nickel und Zink mit dem Eisensulfid
weggeführt werden. Die resultierende Fällung von Kobalt, Nickel und Zink wird durch
Filtrieren gesammelt. Da sie frei von Eisen und auch von Kupfer ist, wird sie als
Austauschsulfid zur Behandlung des anderen Teils des Filtrats zur Fällung des Kobalts
verwendet. .
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Die Menge des für diesen Zweck verwendeten Sulfidgemisches soll einen
Gehalt an Nickel plus Zink besitzen, der mindestens ägüivalent ist dem des Kobalts
in der Lösung. Der pH-Wert der Lösung wird, wie oben auseinandergesetzt, auf einen
geeignetern Wert herabgesetzt. Wie ebenfalls oben bemerkt, kann dies am wirtschaftlichsten
unter Verwendung von Kalk oder anderen Erdalkalioxyden oder -hydroxyden und einer
zusätzlichen Filterung geschehen. In dieser Stufe ist die Verwendung eines Reduktionsmittels
erwünscht. Die resultierende, so erhaltene Aufschlämmung wird filtriert. Infolge
der Verwendung eines geringen Unterschusses des Austauschsulfids wird. ein im wesentlichen
reines Kobaltsulfidprodukt erhalten. Das Filtrat wird wieder mit einem geringen:
Überschuß des Gemisches von Nickelsulfid und Zinksulfid behandelt. Die folgende
Fällung des Kobaltsulfids plus überschüssigen Austauschsulfiden wird, wie bei der
zweiten Kupferfällungsstufe, zu der ersten Kobaltsulfidaustauschteilstufe zurückgeführt.
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Das dann von Kobalt und Kupfer freie Filtrat wird- den folgenden Behandlungsverfahren
zugeführt. In jeder folgenden Stufe wird das gleiche Grundverfahren angewendet.
Das Filtrat wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird mit einem fremden Sulfid,
so z. B. Eisensulfid, behandelt, zur Erhaltung einer Fällung von Sulfiden; die übrige
Lösung wird zur Erhaltung des Sulfidproduktes behandelt. Aus der obigen Beschreibung
gehen, die aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen klar hervor. Es soll dabei genügend
Zink vorliegen, um das Nickel zu fällen. Da .die Lösung nach der Entfernung des
Nickels lediglich noch Zink enthält und Zink nicht mit Zink gefällt, werden kann,
so muß für die Entfernung und für das Sammeln des Zinksein zusätzliches Sulfid angewendet
werden. Wieder wird Eisensulfid bevorzugt. Seine Verwendung ist jedoch nicht notwendig.
Insbesondere in dieser Stufe nähert sich die Lösung der Neutralität. Es besteht
kein Grund, warum nicht andere Sulfide, wie z. B. Natriumsulfid, zum Austausch des
Zinksulfids verwendet werden sollten.
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Wie oben angegeben, kann der Austausch gewünschtenfalls in basischer
Lösung erfolgen. In einem solchen Fall kann Natrdumsulfid, Kaliumsulfid od. dgl.
als Austauschmetall verwendet werden. Durch ein solches Vorgehen ist es z. B. möglich,
Mangansulfid aus der Ferrosulfatflwssigkeit der früheren Stufen des Verfahrens auszufällen.
Nach der Auseinandersetzung der Grundprinzipien der Erfindung läßt sich unschwer
gegebenenfalls eine Anlage für diesen- Zweck erstellen. Eine solche Anlage isst
z. B. sehr erwünscht, wenn eine geringe Menge Gold bei dem Vorgehen gewonnen werden
soll. Das Goldsulfid läßt sich leicht aus basischer Lösung ausfällen.