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Behandlung von zinkhaltigen Erzen und Rückständen. Bei den nassen
metallurgischen Verfahren zur Extraktion der wertvollen Bestandteile aus zinkhaltigen
Erzen oder Rückständen, bei welchen Salzsäure oder eine Lösung eines Chlorids mit
oder ohne Zusatz von Schwefelsäure oder Salzsäure als Lösungsmittel Verwendung findet,
wird im Laufe des Verfahrens eine Zinkchloridlösung erhalten.
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, aus dieser Zinkchloridlösung
ohne Verlust an wertvollen Bestandteilen das Zink in Form von Zinkcarbonat zu erhalten,
das leicht in Zinkoxyd und gegebenenfalls weiter in metallisches Zink übergeführt
werden kann, und außerdem eine Salzsäurelösung zu gewinnen, die in den Verfahrensgang
zurückgeführt werden kann.
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Das Verfahren "der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß beim Erhitzen
einer Zinkchloridlösung mit Bariumcarbonat eine doppelte Umsetzung stattfindet,
indem Bariumchlorid in Lösung geht, während Zinkcarbonat ausfällt.
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Das zugesetzte Barium geht hierbei nicht verloren, denn das Bariumchlorid
läßt sich durch Zusatz von Schwefelsäure leicht in Salzsäure und unlösliches Bariumsulfat
überführen. Die Salzsäure kann ohne weiteres dem Verfahren wieder zugeführt werden;
das Bariumsulfat wird vor seiner Wiederverwendung in bekannter Weise in Bariumcarbonat
übergeführt.
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Das Verfahren erlaubt also, die zu Anfang zugesetzten Reagenzien im
Kreislauf immer wieder zu verwenden und insbesondere Verluste an dem wertvollen
Barium zu vermeiden.
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Es ist häufig wünschenswert, das Sulfat-Ion aus der Flüssigkeit zu
entfernen, die nach der Regenerierung wieder zum Auslaugen weiterer Erzmengen o.
dgl. benutzt wird. Die Erfindung bietet den Vorteil, daß ein einziges Reagenzmittel,
nämlich Bariumcärbonat, zur Entfernung sowohl der Zink-Ionen als auch der Sulfat-Ionen
aus der Flüssigkeit Verwendung findet. Es kann nämlich nach der ersten Reaktion
die Flüssigkeit oder ein Teil von ihr, nachdem das Zinkcarbonat ausgefällt ist,
so daß sie Bariumchlorid enthält, zu der Flüssigkeit hinzugefügt werden, die zum
Auslaugen des Erzes benutzt worden ist, um Sulfat-Ionen auszufällen, bevor Bariumcarbonat
eingeführt wird.
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Die Erfindung ist im besonderen anwendbar bei solchen Verfahren, bei
welchen Erze. Aufbereitungsprodukte o. dgl., die Blei- und Zinksulfide enthalten,
mit Salzsäure oder
einem gleichwertigen Lösungsmittel (z. B. eine
Lösung von Natriumchlorid oder einem anderen geeigneten Chlorid unter Zusatz von
Salzsäure oder Schwefelsäure) behandelt werden, durch welches das Blei extrahiert
wird, um sodann aus der Auslaugeflüssigkeit in Form von Bleichlorid gewonnen zu
werden. Vielfach ist es von Wichtigkeit, daß nach der Abscheidung des Bleichlorids
die ° Flüssigkeit wieder benutzt wird, _ und daß diese Wiederbenutzung wiederholt
vor sich gehen kann. Selbstverständlich muß das beim Auslaugen des Erzes benutzte
Chlorid ein solches sein, das durch Bariumcarbonat nicht zersetzt wird.
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Es ist jedoch gefunden worden, daß andere Bestandteile des Erzes gleichfalls
in gewissem Umfang durch die Auslaugeflüssigkeit extrahiert werden, die dadurch
bald für die Wiederbenutzung ungeeignet wird. Im besonderen haben die Chloride des
Eisens und Zinks die Eigenschaft, sich in der Flüssigkeit anzusammeln, und von dieser
ist das Zink-(-hlorid besonders hinderlich, da die Löslichlceit des Bleichlorids
in der Flüssigkeit sich vermindert, wenn diese viel Zinkchlorid enthält.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens macht die Abscheidung des Eisens
in Form von Oxyd erforderlich, bevor die Flüssigkeit mit Bariumcarbonat behandelt
wird, damit das Zinkcarbonat so rein als praktisch möglich sich abscheidet.
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Es ist ohne weiteres klar, daß, wenn man ein sehr reines Zinkcarbonat
erhalten will, es notwendig ist, vor der Behandlung der Lösung mit Bariumcarbonat
alle in ihr enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen, die sonst durch das Bariumcarbonat
ausgefällt würden. Im besonderen verwendet man, um die Verunreinigung des Zinkcarbonats
mit Bariumcarbonat zu vermeiden, eine etwas geringere Menge des letzteren, als der
theoretisch auf das in Lösung befindlichen Zinkchlorids berechneten entspricht.
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Das Verfahren spielt sich in seiner Gesamtheit etwa wie folgt ab.
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Es ist im Interesse der wirtschaftlichen Anwendung der Reagenzien
von Vorteil, alle in der Flüssigkeit vorhandene freie Salzsäure zu entfernen oder
zu neutralisieren. Zu diesem Zweck kann die Flüssigkeit destilliert oder konzentriert
werden, um die Salzsäure auszutreiben und gegebenenfalls wiederzugewinnen; die zurückbleibende
Säure (oder alle Säure, falls eine Konzentration der Flüssigkeit nicht vorgenommen
wird) wird neutralisiert, zweckmäßig durch Zugabe einer entsprechenden Menge des
in Behandlung stehenden Erzes in geröstetem oder nicht geröstetem Zustande. Hierauf
kann alles in der neutralen Flüssigkeit vorhandene Blei durch Zugabe von metallischem
Zink ausgefällt werden.
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Dann wird mit Zinkoxyd in beliebiger Form, welches zweckmäßig frei
von Blei ist, gekocht, um das Eisen auszufällen, wobei dieses, sofern es nicht bereits
als oxydisches Eisen zugegen ist, in diese Form mit Hilfe eines geeigneten Oxydationsmittels
übergeführt. wird. Ein großer Teil des etwa vorhandenen. Mangans wird zugleich mit
dem Eisen entfernt: Die Lösung etwa vorhandenen Bleies kann durch Behandlung mit
metallischem Zink beseitigt werden.
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Die so erhaltene Flüssigkeit kann durch Sulfate verunreinigt sein;
diese können in Chloride übergeführt werden durch Zugabe von Bariumchlorid, welches
ganz oder teilweise bei einer vorhergehenden Reaktion erhalten wurde.
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Die Flüssigkeit ist jetzt für die Ausfällung des Zinkcarbonats bereit;
sie wird für diesen Zweck unter Umrühren ganz oder nahezu bis zum Kochen erhitzt,
und zwar mit einer Menge von Bariumcarbonat, die im wesentlichen der vorhandenen
Zinkmenge äquivalent ist. Die Dauer des Erhitzens beträgt etwa 30 Minuten.
Das beste Ergebnis wird erzielt, wenn man frischgefälltes Bariumcarbonat in Form
einer Paste zur Anwendung bringt.
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Nach der Entfernung des Zinkcarbonats wird die Flüssigkeit mit einer
Menge von Schwefelsäure behandelt, die zur Fällung des Bariums ausreicht, wobei
sich eine Flüssigkeit ergibt, die freie Salzsäure enthält, die zur Wiederbenutzung
geeignet ist, nachdem man gegebenenfalls den Salzsäuregehalt erhöht hat.
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Das Bariumsulfat kann in üblicher Weise in Bariumcarbonat umgewandelt
werden. Bei nassen Verfahren dieser Art ist es in der Regel nicht zweckmäßig, frische
Auslaugeflüssigkeit für jede Verfahrensstufe zu verwenden; man muß dafür Sorge tragen,
einen Teil der in jedem Verfahrensgang angesammelten, in Lösung befindlichen' Substanz
zu entfernen, während die gereinigte Flüssigkeit zweckmäßig zum Auslaugen von schon
teilweise extrahiertem Erz - benutzt wird.
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Zu diesem Zweck verfährt man etwa wie folgt.
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Zu einer Salzlösung, die Salzsäure enthält und bei einer Temperatur
t, mit Bleichlorid gesättigt ist, wird bei einer bestimmten Temperatur eine Menge
des zu behandelnden Erzes hinzugegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur t2,
die höher als t1 ist, eine Zeitlang umgerührt. Die Menge der sauren Salzlösung,
die bei der Temperatur t2 teilweise mit Bleichlorid gesättigt ist,- bezogen
auf
das Gewicht des Erzes, ist so bemessen, daß sie mindestens ausreicht, um bei der
Temperatur t., eine Menge von Bleichlorid in Lösung zu halten, die dem in dem Erz
enthaltenen Blei äquivalent ist.
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Es empfiehlt sich, etwas mehr als diese Menge in Anwendung zu bringen.
Von Zeit zu Zeit wird die Lösung geprüft, um festzustellen, ob die Hauptmenge des
Bleies in Lösung ist. Dieses Verfahren wird wiederholt. wobei die Konzentration
der Salzsäure stufenweise erhöht wird, bis nach einer entsprechenden Zeit die Hauptmenge
des Bleies oder alles Blei in Lösung gegangen ist. Die Flüssigkeit wird dann auf
die vorher bestimmte Temperatur t, abgekühlt und aus ihr durch Filtration, Absetzen
oder in sonst geeigneter Weise das auskristallisierende Bleichlorid abgeschieden.
Zu der Flüssigkeit wird so viel Salzsäure zugesetzt, als bei der ersten Reaktion
verbraucht wurde, und ferner eine frische Menge Erz; die Mischung wird bei der Temperatur
t2 umgerührt, bis alles oder die Hauptmenge des Bleies aus dem Erz in Lösung gegangen
ist; dieser Reaktionskreislauf wird so lange wiederholt, bis infolge der Ansammlung
der Chloride des Zinks und Eisens (oder Eisen allein), die auch in Lösung gehen,
sich kein Blei aus dem Erz mehr in Lösung bringen läßt. Es wird dann eine solche
Menge der Flüssigkeit entfernt, die so viel Zink oder Eisen (oder nur Eisen) entliält,
als aus dem Erz in einer früheren Stufe des Verfahrens extrahiert wurde, und diese
wird in der oben beschriebenen Weise zwecks Entfernung von Zink und Eisen behandelt.
Dieser Teil der Flüssigkeit wird nach der Reinigung und Einstellung auf die richtige
Konzentration der sauren Salzlösung wieder in das Verfahren eingeführt und kann
zweckmäßig zunächst zum Auslaugen des Erzes benutzt werden, welches vorher mit Flüssigkeiten
behandelt wurde, die eine gewisse Menge von Verunreinigungen enthielten, zum Zweck,
durch die Benutzung dieser gereinigten Laugen nach dem Gegenstromprinzip das Blei
um so vollständiger aus dem Erz herauszulösen.
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Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
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Ein sulfidisches Blei-Zinkerz australischer Herkunft mit einem Gehalt
von 7,I8 Prozent Blei und 48,o2 Prozent Zink wird so fein vermahlen, daß es durch
ein Sieb von 40 Maschen hindurchgeht. 2o kg des vermahlenen Erzes werden in einem
irdenen dampfbeheizten Behälter mit Zoo kg einer mit Kochsalz gesättigten Lösung
erhitzt, die 3,47 Prozent Zn, 2,35 Prozent Fe und 7,5 Prozent HCI enthält und bei
6o° C mit Bleichlorid gesättigt ist; die Mischung wird bis zum Siedepunkt erhitzt.
Umrühren und Erhitzen werden so lange fortgesetzt, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff
praktisch aufhört, was nach etwa 30 Minuten der Fall ist. Nach dem Absetzen
läßt man die heiße Salzlösung in ein Kühlgefäß laufen und kühlt sie auf 6o° C ab,
worauf die Bleiverbindung auskristallisiert. Ein Teil der abgekühlten Flüssigkeit,
der mindestens so viel Zink und Eisen enthält, als aus dem Erz herausgelöst ist,
wird von dem Bleisalzkristall in einem Destillierapparat abgezogen, wo er auf etwa
seiner Masse eingekocht wird, während das aufgefangene Destillat Salzsäure darstellt,
die wieder benutzt werden kann. Die Flüssigkeit aus dem Destillierapparat wird von
dem ausgeschiedenen Salz getrennt und wird neutralisiert, indem man sie unter Umrühren
in ein Gefäß laufen läßt, welches so viel geröstete Zinkrückstände enthält, daß
alle vorhandene Salzsäure neutralisiert wird. Nach Trennung von dem überschüssigen
Erz erhält die Flüssigkeit einen Zusatz von Zinkabfällen, und zwar mehr, als zur
Ausscheidüng des vorhandenen Bleies erforderlich ist. Nach 30 Minuten wird
die Flüssigkeit von- dem überschüssigen Zink und ausgeschiedenen Blei getrennt und
wird mit so viel Natriumchlorat behandelt, als erforderlich ist, um das Ferrorchlorid
in Ferrichlorid umzuwandeln, worauf Zinkoxyd, das frei von Blei ist, in einer Menge
zugefügt wird, die soweit als möglich dem in Form von Ferrichlorid vorhandenen Chlor
äquivalent ist; die Mischung wird gekocht, bis die Flüssigkeit frei von gelöstem
Eisen ist; wenn noch Blei in der Flüssigkeit vorhanden ist, kann es mit Hilfe von
metallischem Zink wieder ausgeschieden wer-. den; wenn die Flüssigkeit Sulfate enthält,
so wird Bariumchlorid zugefügt, und zwar in einer Menge, die dem vorhandenen Sulfat-Ion
äquivalent ist; der Zusatz kann entweder vor oder nach der Abscheidung des durch
das Kochen bewirkten Niederschlages erfolgen, je nachdem es vorteilhafter ist, eine
besondere Filtration zu vermeiden oder reines Bariumsulfat zu erhalten. Die Flüssigkeit
erhält dann einen Zusatz von frischgefälltem Bariumcarbonat, welches der Menge des
durch Analyse ermittelten Zinks äquivalent ist, und wird 30 Minuten lang
gekocht. Das so ausgefällte Zinkcarbonat ist praktisch rein und kann zwecks Herstellung
guten Handelszinkoxyds kalziniert werden. Die Flüssigkeit, aus der das Zinkcarbonat
abgeschieden wurde, enthält diejenigen Chlor-Ionen, die durch Destillation nicht
entfernt wurden (und die, welche aus dem kleinen Zusatz von Natriumchlorat stammen),
in Form von Bariumchlorid; dieses Chlor wird dann in Form von Salzsäure wiedergewonnen,
und zwar durch
Zusatz einer äquivalenten Menge von Schwefelsäure
und Abscheidung des Niederschlages von Bariumsulfat. Die Flüssigkeit wird dann hinsichtlich
ihres Gehalts an Salz und Salzsäure eingestellt und ist für den Wiedergebrauch fertig.
Das Bariumsulfat wird wieder in Bariumcarbonat in bekannter Weise übergeführt.
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Die Erfindung ist im besonderen auch anwendbar zum Auslaugen von Rückständen,
die Bleisulfat enthalten, mit Hilfe von Salzlauge, z. B. solchen, die nach dem Auslaugen
gerösteter Zinkblende mit Schwefelsäure sich ergeben. Das Bleichlorid wird mit Zinksulfat
nach dem in dem britischen Patent 239 559 beschriebenen Verfahren behandelt,
um Zinkchlorid und Bleisulfat zu erhalten; das Zinkchlorid wird mit Bariumcarbonat
behandelt, um Zinkcarbonat und Bariumchlorid zu gewinnen, und das Bariumchlorid
wird zur Entfernung der Sulfate aus der Auslaugeflüssigkeit verwendet. In dieser
Weise gelingt es, mit gutem Erfolg die Laugen von Sulfaten zu befreien und gleichzeitig
ein Zinkcarbonat zu erhalten, welches durch Kälzination ein gutes Zinkoxyd liefert;
das Bariumsulfat kann wieder in Bariumcarbonat übergeführt werden, wobei man die
beim Erhitzen des Zinkcarbonats frei werdende Kohlensäure benutzen kann.
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Man kann die vorliegende Erfindung auch bei solchen Verfahren anwenden,
bei welchen Bleichlorid mit Eisen so behandelt wird, daß sich Eisenchlorid und metallisches
Blei bilden. Mit Hilfe einer gerösteten Zinkblende oder Zinkoxyd wird das Eisenchlorid
nach in üblicher Weise erfolgter Oxydation in Eisenhydroxyd und Zinkchlorid übergeführt.
Das Zinkchlorid wird dann mit Hilfe von Bariumcarbonat in Bariumchlorid und Zinkcarbonat
umgewandelt, welches nach Kalzination in weiteren Verfahrensstufen Verwendung finden
kann; das Bariumchlorid kann bei der Herstellung einer weiteren Menge von Bleichlorid
benutzt werden; die näheren Umstände der Benutzung hängen von dem besonderen Verfahren
ab, nach welchem das Bleichlorid gewonnen ist. Das Eisenoxyd kann wieder zu Metall
in üblicher Weise reduziert erden.
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Ähnlich kann, wo Bleichlorid mit Zink zur Gewinnung von metallischem
Blei verwendet wird, das Zinkchlorid mit Hilfe von Bariumcarbonat in Zinkcarbonat
und Bariumchlorid übergeführt werden, wobei das letztere bei der Herstellung von
Bleichlorid, wie vorher geschildert, Verwendung findet.
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Bei der Anwendung des Verfahrens kann es mitunter von Vorteil sein,
das bei der Einwirkung von Bariumcarbonat auf Zinkchlorid erhaltene Bariumchlorid
wieder in Carbonat überzuführen, und zwar unter Anwendung von Ammoniak und Kohlensäure,
wobei eine Lösung von Ammoniumchlorid sich bildet, aus der das Ammoniak durch Destillation
mit Kalk wiedergewonnen werden kann unter gleichzeitiger Bildung einer Lösung von
Kalziumchlorid. Dieses Verfahren kann besonders dann zur Anwendung gelangen, wenn
Baryte an Ort und Stelle nicht verfügbar sind und wenn die Kosten der Umwandlung
von Bariumsulfat in Bariumcarbonat mit Rücksicht auf Heizmaterial o. dgl. zu hoch
sind.
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Die Erfindung ist auch anwendbar auf die Wiedergewinnung von reinem
Zinkoxyd aus Erzen, Aufbereitungsprodukten, Rückständen oder ähnlichen Produkten,
die Zinkoxyd oder metallisches Zink enthalten, z. B. aus Zinkoxyden, die Blei enthalten,
oder aus metallischen Rückständen, die Zink enthalten. Diese Produkte können mit
Schwefelsäure behandelt werden, um eine Lösung von Zinksulfat zu erhalten, die erforderlichenfalls
von Eisen befreit wird durch Behandeln mit Zinkoxyd, während andere Verunreinigungen
in üblicher Weise entfernt werden. Das so gebildete Zinksulfat wird in Zinkchlorid
übergeführt durch Behandlung mit Bleichlorid entsprechend dem in dem britischen
Patent 239 559 beschriebenen Verfahren, um Bleisulfat und Zinkchlorid zu erhalten.
Das Zinkchlorid wird mit Bariumcarbonat behandelt, um Zinkcarbonat und Bariumchlorid
zu erhalten. Das Bleisulfat wird in Bleichlorid zurückverwandelt durch Behandeln
mit Salzlösung und Bariumchlorid oder mit Bariumchlorid allein, um so Bariumsulfat
zu erhalten, welches in Bariumcarbonat in einer anderen Verfahrensstufe übergeführt
werden kann. Das Verfahren kann, wie ersichtlich, auch zur Herstellung von Bariumchlorid
und (oder nur) gefälltem Bariumsulfat Verwendung finden.
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Anstatt das Zinkchlorid dadurch zu erhalten, daß man zunächst Zinksulfat
gewinnt und dieses mit Bleichlorid behandelt, kann man natürlich auch zur Lösung
des Zinks Salzsäure verwenden und diese durch Behandeln des Bariumchlorids mit Schwefelsäure
wiedergewinnen.
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Man kann nach dem Verfahren auch aus Baryten und einem Material, das
Zink oder eine Zinkverbindung enthält, reines Zinkcarbonat und Bariumchlorid oder
gefälltes Bariumsulfat erhalten, ohne daß man Salzsäure anwendet und selbst ohne
Anwendung von Schwefelsäure.
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Man kann beispielsweise ein Produkt verwenden, das Zinksulfid enthält,
und dieses rösten, so. daß Zinksulfat entsteht, das man durch Auslaugen gewinnt.
Wenn man nun
Bleichlorid anwendet, so wird dieses in Zinkchlorid
und Bleisulfat verwandelt. Die Baryte (Bariumsulfat) können in Bariumcarbonat übergefiihrt
werden, und das Zinkchlorid wird dann mit Bariumcarbonat behandelt, wobei Zinkcarbonat
und Bariumchlorid entsteht. Das Bleisulfat wird beispielsweise mit Salzlauge behandelt,
um wieder Natriumsulfat und Bleichlorid zu gewinnen, wobei das letztere wieder in
den Verfahrenskreislauf eingeführt wird.