DE2140188A1 - Verfahren zur aufarbeitung von inaktiven antimonhalogenid-katalysatoren zu antimon(iii)-chlorid - Google Patents

Description

Kali-Chemie Hannover, den 10. August 1971

Aktiengesellschaft Pat, Dr. Ha/Hp

Patentanmeldung

Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Äntimontialogenid-

Kataiysatoren za Antimon{in)-ehlorid

Bei den meisten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen bzw- Fluorkofalen wasser stoffen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die in großem Umfange in der Lösungs - mittel-, Kältemittel- und Aerosolindustrie eingesetzt werden wird der Austausch von Chlor gegen Fluor bei der Umsetzung von chlorhaltigen Ausgangsverbindungen mit Fluorwasserstoff unter Verwendung von Antimonhalogenid-Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren dienen dabei partiell fluorierte Anümon(V)-chloride, wobei der Fluorgehalt bei den einzelnen Verfahren in weiten Grenzen variiert. Diese Katalysatoren werden entweder vor der eigentlichen Fluorierungsreaktion durch Behandlung von Antimon(V)-chlorid mit Fluorwasserstoff hergestellt oder in situ aus den Komponenten Antimontrichlorid, Chlor und Fluorwasserstoff gewonnen.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren begrenzt ist; sie hängt zum einen von der Art der zu katalysierenden Reaktionen ab, zum anderen scheint der Wassergehalt der Reaktionskomponenten von Einfluß zu sein, welcher im Laufe der Zeit zunehmend

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zur Bildung von inaktiven Antimonoxidhalogeniden führt. Wenn die Umsatzgeschwindigkeit infolge sinkender Aktivität eine bestimmte Grenze unterschreitet, muß der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und durch neues Material ersetzt werden,

In den von der Hauptmenge der organischen Phase abgetrennten inaktiven Katalysatoren, die meist noch durch anhaftende Halogenkohlen - Wasserstoffe verunreinigt sind oder in Lösung gehalten werden, liegt

t das Antimon in drei- und fünf wertiger Form als ein Gemisch von

Chloriden und Fluoriden vor, wobei der Fluorgehalt in Abhängigkeit von der katalysierten Reaktion in weiten Grenzen schwanken kann. Entsprechende Oxidhalogenide des Antimons können ebenfalls in dem Gemisch enthalten sein. Meist sind die Produkte zudem durch Schwermetallverbindungen verunreinigt, beispielsweise Nickel-, Chrom- oder Eisenhalogenide, welche infolge von Korrosionserscheinungen am Reaktor in die Produkte gelangt sind. Wirtschaftliche Überlegungen machen es erforderlich, aus den inaktiven Katalysatoren das Antimon in Form einer Verbindung zurückzugewinnen, welche erneut in den Fluorierungsprozeß eingesetzt werden kann. Bisher scheiterte die Entwicklung eines

^ Regenerierungsverfahrens daran, daß es nicht möglich war, das Antimon quantitativ in Antimon(V)-chlorid oder Antimon(III)-chlorid überzuführen und gleichzeitig eine vollständige Abtrennung von den Verunreinigungen zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das die nahezu quantitative Rückgewinnung des Antimons aus solchen inaktiven Katalysatoren in Form von Äntimon(III)-chlorid erlaubt. Das Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren, wie

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sie bei der Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen durch katalytisdhe Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff anfallen, zu Antimon(IH)-chlorid ist nun dadurch gekennzeichnet, .daß man die weitgehend von den Halogenkohlenwasserstoffen befreiten Produkte mit Wasser behandelt, nach Abtrennung der organischen Phase zur Entfernung von Fluoridionen die wäßrige Lösung mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren bis zu einer schwach alkalischen Reaktion" versetzt, die dabei ent stehende-heiße Suspension zur Vervollständigung der Fällung noch einige Zeit bei höherer Temperatur digeriert und das ausgefallene Antimonoxidgemisch abtrennt, den Niederschlag in konzentrierter Salzsäure in Lösung bringt, in dieser Lösung in Anwesenheit geringer Mengen eines in wäßriger Lösung dissoziierenden Jodids mit schwefliger Säure das fünfwertige Antimon reduziert und durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung Antimon(III)-oxid bzw. Antimon(III)-oxidchlorid ausfällt, den nach Abtrennung von der wäßrigen Lösung erhaltenen, noch feuchten Niederschlag in konzentrierter Salzsäure löst und durch fraktionierte Destillation das Antimon(III)-chlorid gewinnt, indem man durch Destillation bei Normaldruck einen antimonfreien Vorlauf abtrennt und danach unter vermindertem Druck nach Gewinnung einer Zwischenfraktion das reine Antimon(III)-chlorid abdestilliert.

Die Reduktion von fünfwertigen zu dreiwertigen Antimonverbindungen im technischen Maßstab ist nicht unproblematisch, da sich die bekannten preiswerten Reduktionsmittel aus unterschiedlichen Gründen nicht für diesen-Zweck eignen. So scheiden beispielsweise alle Reduktionsmittel aus Sicherheitsgründen aus, deren Wirkung mit dem Auftreten einer Wasser stoff ent wicklung und damit der Bildung des sehr giftigen

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Antimonwass er Stoffs verbunden ist. Da die elektrolytische Abscheidung von Antimon aus wäßrigen Antimonchloridlösungen zum sog. "explosiven Antimon" führt, kommt ein Elektrolyseverfahren ebenfalls nicht in Frage, Das wohl preiswerteste Reduktionsmittel der Technik, das Schwefeldioxid, versagt ebenso, weil seine reduzierende Wirkung nicht ausreicht, das fünfwertige Antimonion vollständig in das dreiwertige überzuführen.

Erfindungsgemäß wird nun die quantitative Reduktion des ftinfwertigen fe zum dreiwertigen Antimon durch schweflige Säure dadurch erreicht, daß

man zuerst vorhandenes Fluor weitgehend abtrennt und anschließend die Reduktion beispielsweise mit Schwefeldioxid in Gegenwart einer Jodidionen liefernden Verbindung als Katalysator durchführt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine wichtige Voraussetzung für das Gelingen

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einer quantitativen Reduktion des Sb -Ions zum Sb -Ion darin besteht,

daß die Fluoridkonzentration im inaktiven Antimonhalogenid-Katalysator relativ gering ist. Fluorverbindungen des fünfwertigen Antimons lassen sich bekanntlich nur äußerst schwer reduzieren. Allerdings hat das Experiment ergeben, daß das Flüoridion nicht vollständig aus dem zu reduzierenden Produkt entfernt werden muß. Es ist vielmehr aus- ^ reichend, wenn man die durch Lösen der inaktiven Antimonhalogenid-

Katalysatoren in Wasser erhaltene konzentrierte saure Lösung der Antimonhalogenide, die gegebenenfalls durch mechanische Abtrennung von vorliegenden wasserunlöslichen organischen Rückständen befreit wurde, durch Versetzen mit konzentrierter Ammoniaklösung schwach alkalisch macht und die dabei erhaltene heiße Suspension unter Rühren noch einige Zeit digeriert. Der durch Filtration erhaltene und evtl. durch Waschen mit warmem Wasser weitgehend von adsorbierten

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Fluoridionen befreite Niederschlag, der ίηι wesentlichen aus einem Gemisch aus Antimon(III)-oxid und Antimon(V)--Gxidhydrat besteht und nur noch einen geringen Fluorgehalt aufweist, kann dann ohne weiteres dem erfindurtgsgemäßen Reduktionsverfahren unterworfen werden. Als weiterer Vorteil ergibt sich dabei, daß schon eine teilweise Abtrennung der Schwermetalle in Form der entsprechenden Ammoniakate erfolgt.

Wenn der Gehalt an Fluoridionen im inaktiven Katalysator eine Größenordnung von etwa 1 % nicht übersehreitet, kann die Reduktion direkt in der durch Lösen des inaktiven Katalysators in Wasser gewonnenen Lösung erfolgen*

Zur Durchführung der Reduktion wird der Niederschlag in konzentrierter Salzsäure gelöst und in die dabei erhaltene Lösung schweflige Säure eingeführt» Vorzugsweise gibt man diese in Form von Schwefeldioxid zu, jedoch ist es ebenso möglich₃ ihre Salze, wie zum Beispiel Alkali sulfite, -hydrögensulfite öder -di sulfite, zu verwenden. Eine vollständige und schnell verlaufende Reduktion kommt aber hierbei nur zustande, wenn ein geeignetes Agens zugegeben wird, welches die Redox-Reaktion katalysiert. Hierzu ist in hörvorragender Weise das Jodidion befähigt. Die Zugabe desselben erfolgt in Form einer Jodverbindung, welche in wäßriger Lösung weitgehend dissoziiert ist, beispielsweise in Form von Jodwasserstoffsäure oder Jodiden, insbesondere Alkalijodiden. Schon weniger als 0, 01 % an Jödidionen in der Lösung reichen für einen raschen Verlauf der Reduktion in nicht zu verdünnter Lösung aus. Die untere Grenze für eine noch befriedi<* gend schnell verlaufende Reduktion liegt etwa bei einer Jodidkonzen» tration von O₁ 005 Gewichtsprozent, Während der Reduktion mit

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Schwefeldioxid tritt eine Erwärmung der Lösung eitt. Zur Vervollständigung der Reaktion und zur gleichzeitigen Entfernung des größten Teils des überschüssigen Schwefeldioxids wird die Lösung zweckmäßigerweise einige Zeit auf Siedetemperatur erhitzt.

Die Reduktion des fünfwertigen Antimons kann aber auch mit Natriumthiosulfat durchgeführt werden. Bei Verwendung dieses Reduktionsmittels ist die Anwesenheit von Jodidionen nicht erforderlich. Der dabei gebildete kolloidale Schwefel muß jedoch durch längeres Erhitzen bei Siedetemperatur in eine filtrierbare Form Übergeführt werden, da- W mit er vor der Durchführung der nächsten Stufe abgetrennt werden kann.

Vor der eigentlichen Weiterverarbeitung der Äntimon(III)-chloridlösung zum festen Antimon(HI) -chlorid sind die vorhandenen Schwermetall- und Pluoridionen sowie die bei der Reduktion gebildeten Sulfationen zu entfernen. Dieses kann dadurch erfolgen, daß man mit konzentrierter Ammoniaklösung bis zur vollständigen Abscheidung des Antimons in Form von Antimon(III)-oxid versetzt, den Niederschlag abfiltriert und mit Ämmonsulfit enthaltendem Wasser wäscht. Bei Einhaltung eines p„-Wertes von etwa 8 bis 9 wird ein« .weitgehende Abtrennung noch vorhandener Schwermetalle erzielt und reines Antimon(III) -oxid erhalten. Die Abtrennung des Antimons von den unerwünschten Begleit stoffen kann auch bei niedrigen ρ -Werten

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(1 bis 2) in Form eines Öxidchlorids vorgenommen werdenj jedoch ist diese Variante wegen der höheren Löslichkeit dieser Antimonverbindung weniger günstig. Nach Lösen der Niederschläge in konzentrierter Salzsäure kann durch fraktionierte Destillation sehr reines Antimon(III)-Chlorid gewonnen werden.

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Nach der Destillationsmethode können direkt etwa 90 % des Antimons in Form von Antimon(III)-chlorid gewonnen werden. Die bei der Destillation auftretende Zwischenfraktion und der Destillationsrückstand können wieder zurückgeführt und mit weiterer Antimon(III) chloridlösung erneut fraktioniert destilliert werden, wodurch die Ausbeute wesentlich verbessert wird. Wenn im Destillationsrückstand nach längerer Betriebsdauer eine störende Menge an Verunreinigungen auftritt, empfiehlt sich dessen Rückführung in die Vorstufe.

Nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren ist es möglich, bis zu 99 % des in den inaktiven Katalysatoren enthaltenen Antimons zurückzugewinnen. Als weiterer Vorteil ist zu verzeichnen, daß auf diese Weise eine Belastung der Abwässer mit Antimonverbindungen in vertretbaren Grenzen gehalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erklärt:

Beispiel 1

In einem-Behälter aus Kunststoff wurden 493 g eines inaktiven Antimonhalogenid-Kätälysators (Zusammensetzung: 164, 3 g Sb(V), 74, 8 g Sb(III), 73, 9 gF, etwa 135 g Chlor und etwa 1 g Schwermetalle) in 170 g Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren langsam in 986 g 25 prozentiger Ammoniaklösung einlaufen gelassen, welche sich in einem Glaskolben mit aufgesetztem Rtickflußkühler befand. Dabei stellte sich ein ρ -Wert von 8 ein. Die sich während der Zugabe der Antimonhalogenidlösung einstellende Temperatur von etwa 100 C wurde

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anschließend noch 15 Minuten lang aufrechterhalten. Danach wurde die Suspension über eine Saugnutsche filtriert und das als Rückstand verbleibende Antimonoxidgemisch mit 440 g warmem Wasser weitgehend fluorfrei gewaschen.

Der Filterrückstand wurde darauf in 12 35 g konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Fluoridkonzentration der Lösung lag bei etwa 1 %. Nach Zugabe von 0,2 6 g Kaliumjodid wurden innerhalb 75 Minuten 90 g Schwefeldioxid eingeleitet, wobei sich die Lösung auf etwas über 50 C erwärmte. Zum Schluß wurde auf 110 C zur Vervollständigung der Reaktion und zur gleichzeitigen Entfernung des größten Teils von überschüssigem Schwefeldioxid erwärmt. Darauf wurde die Lösung unter Kühlung mit 25 prozentiger Ammoniaklösung versetzt, bis ein ρ -Wert von 8 erreicht worden war. Die dazu erforderliche Menge betrug 1025 g. Nach Filtration über eine Saugnutsche und Waschen mit 300 g Wasser, welches etwas Schwefeldioxid und Ammoniak enthielt, wurde als Filterrückstand ein Antimon(III)-oxid hoher Reinheit isoliert (Sb(III)-Gehalt: 233, 1 g, Ausbeute: 97, 5 %).

Zur Umwandlung in Antimon(III)-chlorid wurde das noch feuchte Oxid in 889 g konzentrierter Salzsäure (37 %) gelöst und die Lösung über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung " eines antimonfreien Vorlaufs wurde der Druck von 750 auf 15 mm Hg

gesenkt und als Zwischenfraktion ein azeotropes Gemisch aufgefangen, welches neben Wasser 24 g SbCl enthielt. Danach gingen bei einer Kopftemperatur von 105 C 389 g Antimon(III)-chlorid über, die in der Vorlage zu einer weißen Kristallmasse erstarrten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 72, 6 C.

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Der in der Destillationsapparatur verbleibende Rückstand enthielt etwa 22 g SbCl . Zwischenfraktion und Rückstand wurden in die Destillationsstufe zurückgeführt und zusammen mit neuer Antimon(III)-chloridlösung fraktioniert. Die auf diese Weise aus den inaktiven Produkten zurückgewonnene Menge an Antimon betrug 97 %,

In einem Vergleichsversuch wurde auf die Abtrenmmg der Fluoridionen verzichtet. Die wäßrige Lösung mit der gleichen Menge inaktiven Katalysators wurde mit der gleichen Menge Kaliumiodid und Schwefeldioxid unter sonst gleichen Bedingungen behandelt. Nach dem Erwärmen auf 110 C wurde eine Analyse durchgeführt und dabei noch 59 g Sb(V) in der Lösung nachgewiesen; dieses bedeutet, daß nur 64 % der Sb(V)- zu Sb(III)-Ionen reduziert wurden.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von 1400 g Gewicht mit 18, 0 g Sb(III) und 77, 5 g Sb(V), welche zuvor entsprechend Beispiel 1 von Fluor weitgehend befreit worden war, wurde bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 181 g Natriumthiosulfat versetzt. Anschließend wurde die Mischung 15 Minuten auf Siedetemperatur gehalten und darauf vom ausgefallenen Schwefel abfiltriert.

Aus dem Filtrat wurde durch Versetzen mit 586 g 25 prozentiger Ammoniaklösung gemäß Beispiel 1 ein Antimonoxid ausgefällt, welches 89, 4 g Sb(III) und 1, 3 g Sb(V) enthielt.

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Beispiel 3

1000 g eines flüssigen Gemisches aus einem noch teilweise aktiven Antimonhalogenidkatalysator und Halogenkohlenwasserstoffen wurden mit soviel Wasser versetzt, bis sich die entstehende wäßrige Phase zu trüben begann. Die Trübung wurde mit wenigen Tropfen Salzsäure wieder behoben und darauf die schwerere organische Phase nach Schütteln im Scheidetrichter abgetrennt. Diese wurde nochmals mit wenig halbkonzentrierter Salzsäure gewaschen und die Wasehlösung ' mit der wäßrigen Phase vereinigt. Das Gewicht der vereinigten Lösungen betrug 2 300 g und enthielt 2 35 g Sb(III), 89 g Sb(V), 377 g Cl und 3, 5 g F.

Zu dieser Lösung wurden 0, 3 g Kaliumiodid zugesetzt und Schwefeldioxid eingeleitet. Es wurde weiter verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde auf das Erhitzen auf Siedetemperatur verzichtet. Zum Fällen des Antimon(III) -oxids wurden 950 g 25 prozentigerAmmoniak-Lösung benötigt. Der erhaltene Oxidniederschlag enthielt nur dreiwertiges Antimon (320 g); die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Antimon betrug fast 99 %. Daraus konnten durch Lösen in " Salzsäure und Destillation analog Beispiel 1 direkt 540 g Antimon(III)-

Chlorid gewonnen werden. Die Zwischenfraktion und der Destillationsrückstand enthielten insgesamt noch 57 g Antimon(III)-chlorid; Zwischenfraktion und Rückstand wurden zusammen mit frischer Antimon(III) chloridlösung in die Destillati ons stufe zurückgeführt. Auf diese Weise konnten aus dem inaktiven Katalysator 98, 5 % des enthaltenen Antimons zurückgewonnen werden.

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Claims (7)

2H018-8 AA Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren, wie sie bei der Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen durch katalytisch© Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff anfallen, zu Antimon(III)-chlorid, dadurch gekennzeichnet,, daß man die weitgehend von den Halogenkohl en was-

.. serstoffen befreiten Produkte mit Wasser behandelt, nach Ab-. trennung der organischen Phase zur Entfernung von Fluoridionen die wäßrige Lösung mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren.bis zu einer schwach alkalischen Reaktion versetzt, die dabei entstehende heiße Suspension zur Vervollständigung der Fällung noch einige Zeit bei höherer Temperatur digeriert und das ausgefallene Antimonoxidgemisch abtrennt, den Niederschlag in konzentrierter Salzsäure in Lösung bringt, in dieser Lösung in Anwesenheit geringer Mengen eines in wäßriger Lösung dissoziierenden Jodids mit schwefliger Säure das fünfwertige Antimon reduziert und durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung Antimon(ni) -oxid bzw. Antimon(III)-oxidchlorid ausfällt, den nach Abtrennung von der wäßrigen Lösung erhaltenen, noch feuchten Niederschlag in konzentrierter Salzsäure löst und durch fraktionierte Destillation das Antimon(III)-chlorid gewinnt, indem man durch Destillation bei Normaldruck einen antimonfreien Vorlauf abtrennt und danach unter vermindertem Druck nach Gewinnung einer Zwischenfraktion das reine Antimon(III)-chlorid abdestilliert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die schweflige Säure in Form von Schwefeldioxid einsetzt.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jodidionen liefernde Verbindungen Alkalijodide verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumiodid verwendet und mindestens eine Jodidionenkonzentration von 0, 005 Gewichtsprozent in der Lösung einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als ' Reduktionsmittel anstelle von schwefliger Säure Natriumthiosulfat

verwendet und den dabei entstehenden kolloidalen Schwefel nach Überführen in eine filtrierbare Form abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Fluoridionenkonzentration bis etwa 1 % im inaktiven Katalysator die Reduktion in der durch Lösen desselben in Wasser gewonnenen Lösung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der fraktionierten Destillation erhaltene, Antimon ent-

w haltende Zwischenfraktion und den Rückstand in die Destillations-

stufe bzw. in die vorhergehende Reinigungsstufe zurückführt.

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