DE3543750A1

DE3543750A1 - Reinigung von molybdaen

Info

Publication number: DE3543750A1
Application number: DE19853543750
Authority: DE
Inventors: Timothy A. Pennsylvania PA. Brunelli; Michael J. Pennsylvania Pa. Cheresnowsky
Original assignee: GTE Products Corp
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1986-08-28
Also published as: GB2171686A; GB8603953D0; US4612172A; GB2171686B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kalium aus verhältnismäßig unreinem Molybdäntrioxid; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Kalium aus verhältnismäßig unreinem Molybdäntrioxid durch Säureauslaugung des Molybdäntrioxids.

Molybdänverbindungen mit hoher Reinheit sind für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise in Katalysatoren und dergleichen, erforderlich.

Bisher gibt es eine Reihe von Verfahren zur Aufarbeitung verhältnismäßig unreiner Molybdän-Verbindungen, wie Molybdäntrioxid.

In der US-PS 5 957 946 ist ein Verfahren zur Reinigung von Molybdän beschrieben, bei dem unreine Konzentrate von Molybdäntrioxid einer oxidativen Röstung unterworfen werden, woran sich eine ammoniakalische Auslaugung des MoIybdäntrioxids ansehließt unter Bildung von Ammoniummolybdat, dasweiter gereinigt wird, indem man es durch ein chelatbildendes Kationen-Austauscherharz laufen läßt.

In den US-PS 3 848 04 9 und 3 829 550 sind Verfahren zur Reinigung von Molybdän beschrieben, die das Auslaugen von Molybdäntrioxid mit verdünnter Salpetersäure umfassen.

In der US-PS 3 694 147 ist ein Verfahren zur Reinigung von Molybdäntrioxid von Verunreinigungen, wie z.B. Blei, Kupfer, Eisen, Zink und einigen Erdalkalimetallen durch Auslaugen mit einer wäßrigen Lösung einer Chlorwasserstoffsäure und eines Ammoniumsalzes des Halogenids beschrieben.

Die US-PS 3 860 419 bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän aus Molybdänkonzentraten durch Digerieren des Konzentrats in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, die Ammoniumnitrat enthält, Abtrennen der Feststoffphase von der flüssigen Phase und Behandeln der Feststoffphase mit Ammoniumhydroxid unter Bildung von Ammoniummolybdat. In Spalte 3, Zeilen 9 bis 16,dieser Patentschrift ist angegeben, daß die Digerierlösung im wesentlich 1,0 bis 4,0 Mol/l freie Salpetersäure und 0,5 bis 2,0 Mol/l Ammoniumnitrat enthält. Das Gewichtsverhältnis von Lösung zu Konzentrat beträgt im wesentlichen 1:1 bis 3:1. In Spalte 3, Zeilen 17 bis 26, dieser Patentschrift ist angegeben, daß die darin beschriebene Lösung vorzugsweise etwa 2,0 bis 2,3 Mol/l Salpetersäure und 1,5 bis 2 Mol/l Ammoniumnitrat enthält.

Bei den obengenannten Verfahren bleiben einige Verunreinigungen in dem Produkt zurück, die dieses kontaminieren. Kalium ist eine Verunreinigung, die besonders schwierig zu entfernen ist. Wenn nach den Angaben in der US-PS 3 860 Molybdän gereinigt wird, wird sein Kaliumgehalt nicht in ausreichendem Maße herabgesetzt, um es als hochreines Material verwenden zu können.

Daher ist ein Verfahren zur Reinigung von Molybdän, bei dem der Kaliumgehalt weiter herabgesetzt wird gegenüber den obengenannten Werten, hocherwünscht und wäre ein wesent-

licher technischer Fortschritt auf diesem Gebiet.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Kalium aus verhältnismäßig unreinem Molybdänoxid und zur Bildung einer Molybdänverbindung einer hohen Reinheit. Das Verfahren besteht darin, daß zuerst das unreine Molybdäntrioxid mit einer Säurelauge in Kontakt gebracht wird, die im wesentlichen besteht aus einer Mineralsäure und dem Ammoniumsalz der Mineralsäure, in einem Gewichtsverhältnis von mehr als etwa 3 : 1 Säurelauge zu Molybdäntrioxid, bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne, um den Hauptanteil des Kaliums zu solubilisieren und ein ausgelaugtes Molybdäntrioxid zu bilden, woran sich die Abtrennung des ausgelaugten Molybdäntrioxids von der resultierenden, Kalium enthaltenden Säurelauge anschließt. Das ausgelaugte Molybdäntrioxid wird dann mit Wasser gewaschen, um restliche Verunreinigungen zu entfernen, und das gewaschene Molybdäntrioxid wird in Ammoniumhydroxid mit einer ausreichenden Ammoniak-Konzentration gelöst zur Bildung einer Ammoniummolybdat-Lösung, aus der eine hochreine Molybdänverbindung auskristallisiert wird.

Zum besseren Verständis der Erfindung wird zusammen mit anderen und weiteren Zielen, Vorteilen und Möglichkeiten derselben Bezug genommen auf die nachstehende Beschreibung und die weiter unten folgenden Ansprüche in Verbindung mit der vorstehenden Beschreibung einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Molybdäntrioxid einem Reinigungsprozeß unterworfen, in dem das Kalium wirksam entfernt wird und danach eine Molybdänverbindung mit

--τι hoher Reinheit gebildet wird.

Das zu reinigende Ausgangsmaterial ist Molybdäntrioxid. Im allgemeinen beträgt der Kaliumgelialt etwa 700 bis etwa 4.000 ppm, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 2.000 ppm. Das verhältnismäßig unreine Molybdäntrioxid wird zuerst, vorzugsweise unter starkem Rühren, mit einer Säurelauge (Säureauslaugflüssigkeit) in Kontakt gebracht, die im wesentlichen besteht aus einer Mineralsäure und ihrem Ammoniumsalz, deren Zweck es ist, den Hauptanteil des Kaliums aufzulösen oder auszulaugen in die Säurelauge.

Im allgemeinen kann jede beliebige Mineralsäure zusammen mit ihrem Ammoniumsalz verwendet werden, wie z.B. ChIorwasserstoff-Säure zusammen mit Ammoniumchlorid, Schwefelsäure zusammen mit Ammoniumsulfat und Salpetersäure zusammen mit Ammoniumnitrat, wobei die zuletzt genannte die bevorzugte Säurelauge der Erfindung ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Salpetersäurekonzentration vorzugsweise etwa 2,3 molar. Die Ammoniumnitrat-Konzentration ist vorzugsweise etwa 1,5 - bis etwa 2,0 - molar, wobei ein Wert von etwa 1,75 - molar besonders bevorzugt ist. Die bevorzugte Säurelauge-Konzentration ist etwa 2,3 - molar an Salpetersäure und etwa 1,75 - molar an Ammoniumnitrat.

Das Gewichtsverhältnis von Säurelauge zu unreinem Molybdäntrioxid ist kritisch für die wirksame Entfernung von Kalium aus dem Molybdäntrioxid. In der US-PS 3 860 419 ist ein Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 Säurelauge zu Molybdäntrioxid angegeben. Bei diesem Verfahren wird das Kalium jedoch in dem Molybdäntrioxid nicht ausreichend verringert, um seine Verwendung für hochreine Anwendungszwecke zu rechtfertigen.

-Χ ι Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mehr als etwa Z> Gewichtsteile Säurelauge mit 1 Gewichtsteil unreinem Molybdäntrioxid in Kontakt gebracht. Je höher dieses Gewichtsverhältnis ist, um so größer ist im allgemeinen die Abnahme an Kalium in dem Molybdäntrioxid. Bei höheren Verhältnissen besteht jedoch eine größere Wahrscheinlichkeit von Molybdänverlusten an die Säurelauge. Deshalb ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von etwa 4,2 : 1 bis etwa 4,8 : 1 Säurelauge zu unreinem Molybdäntrioxid anzuwenden. Bei diesen Verhältnissen wird das Kalium auf Gehalte herabgesetzt, die das Molybdän für die Verwendung als hochreines Material geeignet machen, und gleichzeitig werden die Molybdänverluste an die Säurelauge auf ein Minimum herabgesetzt.

Das unreine Molybdäntrioxid wird mit άέτ Säurelauge in Kontakt gebracht, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, um die Kaliumentfernung zu erleichtern. Die Temperaturen betragen im allgemeinen etwa 50 bis etwa 10C°C, wobei eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 85⁰C bevorzugt ist. Die Erhitzungszeiten betragen im allgemeinen etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden.

Das ausgelaugte Molybdäntrioxid wird dann von der Kalium enthaltenden Säurelauge nach einem Standardverfahren, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, getrennt.

Das Molybdäntrioxid wird dann mit genügend Wasser gewaschen, um irgendwelche restlichenVerunreinigungen, insbesondere Verunreinigungen, die aus der Kontamination durch die Säurelauge stammen, zu entfernen. Die Waschstufe wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das ausgelaugte Molybdäntrioxid mit Wasser, vorzugsweise ftntionisiertem Wasser, in einem Verhältnis von etwa 2 Teilen Wasser pro Teil Molybdänoxid in Kontakt bringt und etwa 15 bis etwa 45 Minuten lang stark rührt. Das resultierende gewaschene Molybdäntrioxid wird dann von dem resultierenden Wasch-

wasser nach irgend-einem Standardverfahren, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, getrennt. Wenn eine Abtrennung durch Dekantation erfolgt, besteht noch die Wahrscheinlichkeit, daß eine gewisse Kontamination durch die Säurelauge vorliegt, und deshalb wird das einmal gewaschene Molybdäntrioxid erneut gewaschen, vorzugsweise mindestens 1 χ gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Wenn die Abtrennung durch Filtration erfolgt, ist in der Regel kein weiteres Waschen erforderlich.

Das gewaschene Molybdäntrioxid wird dann in Ammoniuirihydroxid gelöst unter Bildung einer Ammonium-Molybdat-Lösung. Das Ammoniumhydroxid enthält etwa 9 bis etwa 21 Gewichts- % Ammoniak. Der pH-wert der resultierenden Lösung wird im allgemeinen bei etwa 9,0 bis etwa 9,9 gehalten durch weitere Zugabe von Ammoniumhydroxid, vorzugsweise in konzentrierter Form, in dem erforderlichen Umfang. Um eine praktisch vollständige Auflösung des gewaschenen Molybdäntrioxids und die Bildung der Ammoniummolybdat-Lösung zu gewährleisten, wird die resultierende Ammoniumhydroxid-Molybdäntrioxid-Mischung vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei etwa 50 bis etwa 60⁰C,gerührt.

In der Regel werden Mengenanteile von etwa 1 Gramm gewaschenem Molybdäntrioxid in etwa 1,4 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid und etwa 2 ml Wasser gelöst. Alternativ werden etwa 2.04J kg (4.500 pounds) gewaschenes Molybdäntrioxid in etwa 6.822 bis etwa 7.580 1 (I.800 - 2.000 gallons) Ammoniumhydroxid, das etwa 21 Gewichts-^ Ammoniak enthält, gelöst.

Die resultierende Ammoniummolybdat -Lösung enthält in der Regel etwa 200 bis etwa 350 gMoO, pro 1.

Im allgemeinen kann jede beliebige Konzentration angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist der o.g. Bereich jedoch bevorzugt.

Die vorstehend beschriebene Auflösung des gewaschenen Molybdäntrioxids in Ammoniumhydroxid erfolgt zur weiteren Reinigung des gewaschenen Molybdäntrioxids.

Die resultierende Ammoniummolybdat -Lösung wird dann vorzugsweise gekühlt und irgendwelche festen Verunreinigungen werden nach Standard-Verfahren, vorzugsweise durch Filtrieren, abgetrennt.

Dann wird eine hochreine Molybdän-Verbindung aus der Ammonium-Molybdat-Lösung nach Standard-Verfahren auskristallisiert. Ein solches Verfahren besteht darin, die Ammonium-molybdat-Lösung einzudampfen, wobei eine oder mehr Kristallchargen aus der Molybdän-Verbindung erhalten werden, die in diesem Falle im allgemeinen Ammoniumparamolybdat oder Ammoniumdimolybdat ist. Alternativ kann die Ammonium molybdat -Lösung zum Trocknen eingedampft werden, wobei in diesem Falle die Molybdänverbindung Ammoniumdimolybdat ist. Die hochreine Molybdänverbindung enthält nicht mehr als etwa 100 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile an Kalium.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Mengenanteile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1
30

Etwa 200 Teile unreines MoIybdäntrioxid, das etwa 1.300 ppm Kalium enthält, werden mit einer Säurelauge in Kontakt gebracht, die im wesentlichen besteht aus 2,3 Mol Salpetersäure und etwa 1,75 Mol Ammoniumnitrat in variierenden Gewichtsverhältnissen von Säurelauge .zu Molybdäntrioxid für etwa 2 Stunden bei etwa 75⁰C. Das resultierende ausgelaugte Molybdäntrioxid wird von der resultie-

-X-

renden Säurelauge durch Filtrieren abgetrennt und zweimal mit genügend Wasser gewaschen, um restliche Verunreinigungen zu entfernen. Das resultierende gewaschene Molybdäntrioxid wird in etwa 11 % Ammoniumhydroxid gelöst zur Bildung einer Ammoniummolybdat -Lösung, die zur Trocknung eingedampft wird unter Bildung von Ammoniumdimolybdat (ADM).

Nachstehend sind die Gewichtsverhältnisse zwischen der Säurelauge und dem Molybdäntrioxid und den Kaliumgehalten in dem resultierenden Ammoniumdimolybdat zusammen mit dem Prozentsatz des Mo-Verlustes an die Säurelauge angegeben.

Ver	Gewichtsverhältnis	1	ppm K in	% Mo-
such TCIv	Säurelauge:	1	ADM	Verlust
	MoO,	1		an die Lauge
1	1,2	1	100	0,5
2	2,4	1	73	1,0
3			58	1,5
4	4,8	52	1,8
5	7,2	49	2,4
6	9,6	43	5,7

Daraus ist zu ersehen, daß mit steigendem Gewichtsverhältnis von Säurelauge zu MoO, der Kaliumgehalt in dem ADM fällt. In den Versuchen 1 und 2 sind die Bereiche gemäß dem Stand der Technik zu Vergleichszwecken angegeben, wobei der Kaliumgehalt höher ist als bei den höheren Verhältnissen. Die % Mo-Verluste steigen mit dem Gewichtsverhältnis. In dem Versuch 4, der das bevorzugte Verhältnis darstellt, ist der Mo-Verlust bei einem Minimum, während der K-Gehalt beträchtlich niedriger ist als bei den niedrigeren Gewichtsverhältnissen.

-χ

Beispiel 2

Etwa 1 Teil MoIybdäntrioxid mit etwa 1.400 ppm Kalium wird mit etwa k,J> Teilen Säurelauge, zusammengesetzt aus etwa 2,5 Mol Salpetersäure und etwa 1,75 Mol Ammoniumnitrat, unter starkem Rühren etwa 2 Stunden lang bei etwa 75°C in Kontakt gebracht. Das resultierende ausgelaugte Molybdäntriexid und die Säurelauge werden dann abkühlen und absitzenfeelassen. Die Säurelauge wird dann von dem ausgelaugten Molybdänoxid dekantiert. Es wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugegeben, daß etwa 2,8 Teile Wasser auf 1 Gewichtsteil des ausgelaugten Molybdäntrioxids vorliegen. Das Molybdäntrioxid und das Wasser werden etwa JO Minuten lang bei Raumtemperatur ge-

rührt und das Molybdäntrioxid wird absitzengelassen. Dann wird das Waschwasser von dem gewaschenen Molybdäntrioxid dekantiert. Das wie vorstehend beschriebene Waschen wird ein weiteres Mal wiederholt. Etwa I Teil konzentriertes Ammoniumhydroxid wird zu dem gewaschenen Molybdäntrioxid unter Rühren für etwa 30 Minuten zugegeben, danach wird konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 9,9 zu erhöhen. Die resultierende Mischung wird etwa 2 Stunden lang bei etwa 50 bis etwa 6o°C gerührt und der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid bei etwa ι 9*9 gehalten. Die resultierende Lösung wird gekühlt und filtriert zur Abtrennung der Verunreinigungen aus der resultierenden Ammonium-Molybdat-Lösung. Die Kristallcharge am Ammoniumdimolybdat,.die anschließend beim Eindampfen der Lösung gewonnen wird, enthält etwa 50 ppm Kalium.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfächer Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Kalium aus verhältnismäßig unreinem Molybdäntrioxid und zur Bildung einer Molybdänverbindung einer hohen Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das unreine Molybdäntrioxid mit einer Säure-

IQ lauge, die im wesentlichen aus einer Mineralsäure und dem Ammoniumsalz der Mineralsäure besteht, in eine» Gewichtsverhältnis von über etwa 3 : 1 Säurelauge zu unreinem Molybdäntrioxid bei einer ausreichenden Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne in Kontakt gebracht wird, um den Hauptanteil des Kaliums zu solubilisieren und ein ausgelaugtes Molybdäntrioxid zu bilden;

b) das ausgelaugte Molybdäntrioxid von der resultierenden, Kalium enthaltenden Säurelauge getrennt wird;

c) das ausgelaugte Molybdäntrioxid mit genügend 2Q Wasser gewaschen wird, um irgendwelche restlichen Verunreinigungen zu entfernen;

d) das resultierende gewaschene Molybdäntrioxid von dem resultierenden Waschwasser getrennt wird;

e) das resultierende gewaschene Molybdäntrioxid in Ammoniumhydroxid mit einer ausreichenden Ammonifck-Konzentration aufgelöst wird unter Bildung einer Ammoniummolybdat-Lösung: und

f) die hochreine Molybdän-Verbindung aus der Ammonium molybdat -Lösung auskristallisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mineralsäure um Salpetersäure und bei dem Ammoniumsalz um Ammoniumnitrat handelt.

3« Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Säurelauge zu unreinem Molybdäntrioxid etwa 4,3 : 1 bis etwa 4,8 : 1 beträgt.

-HH-

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das unreine Molybdäntrioxid bei etwa 50 bis etwa 100⁰C etwa 1 bis etwa J5 Stunden lang mit der Säurelauge in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochreine Molybdän-Verbindung nicht mehr als etwa 100 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteilen an Kalium enthält.