CN116375087A - 一种低钾高纯二钼酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低钾高纯二钼酸铵的制备方法，基于酸性溶液中钼的赋存状态及溶解行为差异，实现钼焙砂的高效分解；进一步通过胺类阴离子萃取剂与酸性溶液中钼的强烈作用关系，使钼被萃取转移到有机相中，而金属阳离子仍留在水溶液中，从而实现钼与金属阳离子尤其是碱金属K+的深度分离，克服了传统的氨浸法无法净化分离碱金属离子的重大弊端，为低钾高纯二钼酸铵的制备提供一条新的途径。

Description

一种低钾高纯二钼酸铵的制备方法
技术领域
本发明属于稀有金属冶金领域，具体涉及一种低钾高纯二钼酸铵的制备方法。
背景技术
随着高新技术的飞速发展，钼及其化合物在LED照明、光伏、航空航天、核电、石化等新型领域被广泛应用，由此对钼及其化合物的纯度提出了更高要求，如碱金属钾的存在就会严重影响到高端钼制品的性能。当钼用于光电源材料时，钾会以气态形式挥发出来，黏结到加热元器件或发光源器件上，吸潮后会严重影响元器件的绝缘性能；同时钾还对元器件、耐火材料和保温材料等造成腐蚀，导致产品表面受到污染。钼酸铵是制备高纯钼制品的基础原材料，如何控制其中钾的含量，对后续高端钼制品的制备至关重要。现有的钼酸铵生产主流工艺为氨浸法，由于钼焙砂中通常都含有一定量的钾，而氨浸法不具备对碱金属离子的净化能力，尽管有些企业在氨浸之前采用水洗的方式除去部分可溶性钾，但仍有部分钾在氨浸过程中会进入到溶液中，导致最终的钼酸铵产品中钾含量偏高。目前，工业上最高级别的MSA-0级钼酸铵产品中的K含量要求为≤60ppm，实际上这一标准仍很难满足高端钼制品的要求，如华为公司要求钼靶材中K含量不大于5ppm。长期以来，高纯钼制品领域一直被德国H.C斯达克(H.C Starck)、奥地利普兰西(Plansee)、日本日立金属(HitachMetal)等国际巨头所垄断。因此，如何突破国际巨头的垄断，实现低钾高纯二钼酸铵的制备，对于提升我国钼产业的整体竞争力具有重要意义。
发明内容
基于上述背景问题，本发明的目的旨在提供一种低钾高纯二钼酸铵的制备方法，该方法操作渐变，成本低，能够高效的制备出钾含量极低的高端钼制品。
本发明的技术方案如下：
一种低钾高纯二钼酸铵的制备方法，包括以下步骤：
1)将钼焙砂加入到硫酸溶液中，加热搅拌反应后固液分离，得到酸性滤液和滤渣；
2)以含有胺类萃取剂的有机相对步骤1)所得的酸性滤液进行萃取，得到萃余液和负载有机相；
3)用去离子水将步骤2)所得的负载有机相洗涤2-3次后，用氨水进行反萃，得到钼酸铵溶液和空载有机相；
4)将氢氧化镁加入到钼酸铵溶液中，搅拌反应后过滤，将所得滤液进行蒸发结晶，得到低钾高纯二钼酸铵。
所述的制备方法，步骤1)按照液固比5-10ml:1g的比例，将钼焙砂加入到1-10mol/L的硫酸溶液中，在50-95℃下搅拌反应15-150min后固液分离，得到酸性滤液和滤渣。
所述的制备方法，步骤1)所述的钼焙砂中Mo含量为40-50wt％；步骤1)所述的滤渣中Mo含量≤1wt％。
所述的制备方法，步骤2)所述的胺类萃取剂为N1923、N235和N263中的一种或几种的组合。
所述的制备方法，步骤2)油水体积比＝1:1～1:3，有机相组成为：胺类萃取剂:稀释剂＝1:9～3:7体积比。稀释剂优选磺化煤油。
所述的制备方法，步骤3)用10-25wt％的氨水进行反萃，氨水反萃体系中油水比体积＝1:1～3:1。
本发明采用氨水反萃得到钼酸铵溶液，同时实现有机相的再生。
所述的制备方法，步骤4)按1g:100ml～1g:1000ml的比例，将氢氧化镁加入到钼酸铵溶液中；优选氢氧化镁以晶须的形态加入。
所述的制备方法，加入氢氧化镁搅拌反应0.5-5h。
本发明加氢氧化镁晶须深度去除硅、磷等杂质，晶须具有很大的比表面积，能达到很低的除杂深度，且具有很好的过滤性能。
所述的制备方法，步骤2)得到的萃余液补加浓硫酸到预定酸度后，返回步骤1)用于处理钼焙砂；
步骤3)得到的空载有机相用稀硫酸洗涤后返回步骤2)进行萃取。
所述的制备方法，所述的低钾高纯二钼酸铵中的钾含量≤5ppm；所述的低钾高纯二钼酸铵的纯度≥99.995％。
本发明基于酸性溶液中钼的赋存状态及溶解行为差异，通过合理调控溶液中钼的形态，实现钼焙砂的高效分解；进一步通过胺类阴离子萃取剂与酸性溶液中钼的强烈作用关系，使钼被萃取转移到有机相中，而金属阳离子仍留在水溶液中，从而实现钼与金属阳离子尤其是碱金属K+的深度分离，克服了传统的氨浸法无法净化分离碱金属离子的重大弊端，为低钾高纯二钼酸铵的制备提供一条新的途径。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
1)按照液固比5ml:1g的比例，将钼焙砂加入到2mol/L的硫酸溶液中，在85℃下搅拌反应30min后固液分离，得到酸性滤液和滤渣；
2)采用N1923为萃取剂，N1923:磺化煤油＝1:9体积比，对步骤1)所得的酸性滤液进行萃取，油水体积比1：1，得到萃余液和负载有机相；往萃余液中补加浓硫酸到预定酸度后，返回步骤1)用于处理钼焙砂；
3)用去离子水将步骤2)所得的负载有机相洗涤2-3次干净后，用12wt％的氨水进行反萃(油水体积比1：1)，得到钼酸铵溶液和空载有机相，空载有机相用稀硫酸洗涤后返回步骤2)进行萃取；
4)将1g:800ml用量的氢氧化镁晶须加入到钼酸铵溶液中，在室温下搅拌反应1h后过滤，将所得滤液进行蒸发结晶，得到低钾高纯二钼酸铵。
所得的低钾高纯二钼酸铵中的钾含量4ppm；所述的低钾高纯二钼酸铵的纯度99.995％。
实施例2
1)按照液固比8ml:1g的比例，将钼焙砂加入到5mol/L的硫酸溶液中，在80℃下搅拌反应50min后固液分离，得到酸性滤液和滤渣；
2)采用N235为萃取剂，N235:磺化煤油＝2:8体积比，对步骤1)所得的酸性滤液进行萃取，油水体积比1：2，得到萃余液和负载有机相；往萃余液中补加浓硫酸到预定酸度后，返回步骤1)用于处理钼焙砂；
3)用去离子水将步骤2)所得的负载有机相洗涤2-3次干净后，用15wt％的氨水进行反萃(油水体积比2：1)，得到钼酸铵溶液和空载有机相，空载有机相用稀硫酸洗涤后返回步骤2)进行萃取；
4)将1g:500ml用量的氢氧化镁晶须加入到钼酸铵溶液中，在室温下搅拌反应2h后过滤，将所得滤液进行蒸发结晶，得到低钾高纯二钼酸铵。
所得的低钾高纯二钼酸铵中的钾含量3ppm；所述的低钾高纯二钼酸铵的纯度99.996％。
实施例3
1)按照液固比10ml:1g的比例，将钼焙砂加入到8mol/L的硫酸溶液中，在70℃下搅拌反应100min后固液分离，得到酸性滤液和滤渣；
2)采用N263为萃取剂，N263:磺化煤油＝3:7体积比，对步骤1)所得的酸性滤液进行萃取，油水体积比1：3，得到萃余液和负载有机相；往萃余液中补加浓硫酸到预定酸度后，返回步骤1)用于处理钼焙砂；
3)用去离子水将步骤2)所得的负载有机相洗涤2-3次干净后，用20wt％的氨水进行反萃(油水体积比3：1)，得到钼酸铵溶液和空载有机相，空载有机相用稀硫酸洗涤后返回步骤2)进行萃取；
4)将1g:300ml用量的氢氧化镁晶须加入到钼酸铵溶液中，在室温下搅拌反应4h后过滤，将所得滤液进行蒸发结晶，得到低钾高纯二钼酸铵。
所得的低钾高纯二钼酸铵中的钾含量2ppm；所述的低钾高纯二钼酸铵的纯度99.997％。
对比例1：
普通氨浸法，所得的二钼酸铵中的钾含量,58ppm；所述的二钼酸铵的纯度99.5％。
对比例2：
与实施例的区别仅仅在于不用去离子水将步骤2)所得的负载有机相洗涤干净，所得的二钼酸铵中的钾含量28ppm；所述的二钼酸铵的纯度99.7％。
对比例3：
与实施例的区别仅仅在于不添加氢氧化镁。所得的二钼酸铵中的钾含量5ppm；所述的二钼酸铵的纯度98.9％。
对比例4：
与实施例的区别仅仅在于不进行酸浸，后续无法制备二钼酸铵。
对比例5：
与实施例的区别仅仅在于不进行氨水反萃，后续无法制备二钼酸铵。

Claims (10)

1.一种低钾高纯二钼酸铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钼焙砂加入到硫酸溶液中，加热搅拌反应后固液分离，得到酸性滤液和滤渣；
2)以含有胺类萃取剂的有机相对步骤1)所得的酸性滤液进行萃取，得到萃余液和负载有机相；
3)用去离子水将步骤2)所得的负载有机相洗涤2-3次后，用氨水进行反萃，得到钼酸铵溶液和空载有机相；
4)将氢氧化镁加入到钼酸铵溶液中，搅拌反应后过滤，将所得滤液进行蒸发结晶，得到低钾高纯二钼酸铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)按照液固比5-10ml:1g的比例，将钼焙砂加入到1-10mol/L的硫酸溶液中，在50-95℃下搅拌反应15-150min后固液分离，得到酸性滤液和滤渣。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)所述的钼焙砂中Mo含量为40-50wt％；步骤1)所述的滤渣中Mo含量≤1wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2)所述的胺类萃取剂为N1923、N235和N263中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，
步骤2)油水体积比＝1:1～1:3，胺类萃取剂:稀释剂＝1:9～3:7体积比。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤3)用10-25wt％的氨水进行反萃，氨水反萃体系中油水比体积＝1:1～3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤4)按1g:100ml～1g:1000ml的比例，将氢氧化镁加入到钼酸铵溶液中；优选氢氧化镁以晶须的形态加入。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，加入氢氧化镁搅拌反应0.5-5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2)得到的萃余液补加浓硫酸到预定酸度后，返回步骤1)用于处理钼焙砂；
步骤3)得到的空载有机相用稀硫酸洗涤后返回步骤2)进行萃取。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低钾高纯二钼酸铵中的钾含量≤5ppm；所述的低钾高纯二钼酸铵的纯度≥99.995％。
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