CN115180640B - 从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的就是要提供从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，是以锂云母提锂后溶液为原料，先采用冷冻除杂、净化工艺，即先除去钾、钠杂质元素，同时在萃取过程中，充入高纯二氧化碳气体，在弱酸性条件下实现对铷、铯的萃取，并以流水线方式连续“一步法”完成萃取和反萃，同时实现铷、铯的分离提取。实现提取铷铯的技术在工业化和规模化生产中应用。大幅度的降低提锂的生产成本，提高了锂云母的利用率。

Description

从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法

技术领域：

本发明涉及锂电新能源技术的提锂、铷、铯材料领域，主要涉及从锂云母提锂后的溶液中提取铷铯盐方法，如碳酸铷和碳酸铯的技术，特别是一种从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法。

背景技术：

随着锂电新能源技术的不断发展，从锂云母原料中提取锂及锂盐的技术不断完善。而由于锂云母原料中含有多种的稀有金属元素，主要包括如锂、钠、钾、铷、铯、铝等；但是在对锂云母原料中的锂进行充分提取后，而对于其他稀有金属元素如铷、铯的提取则不是很重视，或者是研究不多；能实现产业化的技术更是很少，这主要是由于一是上述两种元素在锂云母原料中的含量太少一般是在0.2-1.5％左右，加之经过高温焙烧后，又有部分流失；二是，提取工艺相对复杂，对于经济价值不高；即是说投入与产出比低。而提锂后的溶液在提取其他的有经济价值的金属元素后，一般大都是以固废处理。从而造成对这种稀有资源的极大浪费。

另一方面，由于铷和铯的物化性能基本接近，均具有独特的极为活泼的化学性质和优异的光电特性。铷、铯以其优异的物化性能广泛应用于航天国防的离子火箭推进器、光电材料的大脉冲激光材料、特种玻璃、合成催化、能源转换、医疗器械等领域，是其他金属难以替代的稀贵金属和战略金属。铷、铯主要以盐溶液形式和矿石形式存在，分布范围十分广，但大多含量低，开发利用价值低，且铷、铯多为伴生矿存在，提取难度大。在江西宜春蕴藏着世界上最大的锂云母矿床，伴生着锂金属之外还伴生着较高含量的铷、铯等多种稀贵碱金属。在锂云母提锂的同时将铷、铯一并提取，对实现锂云母资源的综合利用和价值提升具有较高的经济效益和社会效益，对我国提取铷、铯金属探索出一条新的主要来源，保障我国战略金属安全有着重要意义。

现有的铷和铯提取的方法主要有沉淀法、离子交换法和萃取法。沉淀法是从溶液体系中分步多次重结晶、沉淀分离提取铷、铯的方法。沉淀法工艺过程复杂，回收率低。沉淀辅助试剂中还可能带入微量杂质，增加了除杂工艺难度。离子交换法是通过离子交换作用从溶液中分离提取铷、铯离子的方法。离子交换剂分为无机和有机两类。有机离子交换剂耐高温能力差等因素制约着高价离子共存时离子交换的效果。无机离子交换剂在水中的溶解度大，也一定程度影响着工业化生产状态下的离子交换的工艺控制。

萃取法是利用萃取剂作用将物质从一个液相转移到另一个液相实现分离的化学分离法。萃取法与传统的沉淀法、离子交换法相比，具有工艺过程简单，设备少，提取率高，可连续操作，适合批量化生产。目前，萃取法是从溶液中提取铷、铯普遍采用的主要方法。

锂云母提锂后溶液中含有铷、铯之外，含有高钾、钠、锂离子，在元素周期表中铷、铯与锂、钾、钠为同一IA组元素，该主族具有化学性质的共性和相近，导致从高钾、钠含量的锂云母提锂液中综合利用提取分离低浓度的铷、铯金属的难度更大。

目前，现有技术报道的萃取铷、铯工艺及存在的不足主要表现在：

一是从锂云母提锂后的废液中，先通过蒸发析晶除去部分钾、钠离子，然后再采取萃取法提铷、铯。但该工艺，在蒸发析晶除钾、钠的同时，也将析出较大量的铷、铯与钾、钠混存，导致铷、铯流失，铷、铯的总收率降低；

二是在反萃工艺中，通常使用强酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，以加快反萃速度，但对工艺控制要求更高，对设备要求更苛刻，对萃取剂废液的最终处理较麻烦；

三是在串级萃取、串级反萃取工序艺中，通常是先串级萃取加洗涤，然后再串级反萃加洗涤，工艺分两步完成，且工艺相对复杂。因此对铷、铯的提取进行大量的探究，但是能实现工业化的生产还是不多。

如中国专利申请公布号：CN112725630A公开的，“一种从氯化钠渣提取铷铯锂的方法”本发明公开了一种从氯化钠渣提取铷铯锂的方法。所述从氯化钠渣提取铷铯锂的方法包括以下步骤：(1)将氯化钠渣通过溶解在水中形成溶液，添加盐酸调节所述溶液的pH至2-3，再将所述溶液通过加热浓缩，浓缩液位1/3至1/4再将浓缩液压滤，提取滤液；(2)在步骤(1)的滤液中加入氢氧化钠，配置0.5-1mol/L碱度的铷铯溶液，用搅拌机持续搅拌20-40min；(3)将步骤(2)处理后的溶液加入到由t-BAMBP、二乙苯和磺化煤油组成的萃取剂中，搅拌至溶液中的铷铯未检出。本发明的从氯化钠渣提取铷铯锂的方法，不但解决了低浓度铷铯锂富集的问题，且解决了铷铯锂从固体渣中的回收问题，回收成本低，生产周期短。

还有发明公布申请公布号：CN107217156A，公开的“从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法”，本发明涉及锂辉石提锂母液的回收方法，具体涉及从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法。本发明解决的技术问题是提供一种低成本的从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法。该方法以锂辉石提锂母液为原料，先将提锂母液中的铷铯沉淀出来，固体富集后再溶解、萃取分离铷铯，对铷铯有价金属进行了综合利用，降低了铷铯萃取的成本，可产生较为可观的经济效益。且本发明方法提取铷铯，低温常压就可进行，操作简单，能耗低，处理量大，利于连续作业，生产成本低，废水返回提锂车间，工艺上实现了闭路循环，废水零排放。

发明公布申请公布号：CN105256150A，“一种从酸性卤水中提取铷铯的方法”；其具体公开了一种从酸性卤水中提取铷铯的方法，包括：将卤水泵入装有铵型螯合树脂吸附柱，钙离子和镁离子被铵型螯合树脂吸附柱吸附，流出液为除钙离子和镁离子后的卤水；流出液与t-BAMBP、煤油或磺化煤油混合振荡，静置分层后水相和有机相分离；然后有机相经反萃取得到含有氯化铷和氯化铯的水相。本发明的方法工艺简单、生产成本低，可以实现去除放射性水体中的铷铯离子的分离提取，无二次污染。

又如中国发明公布申请公布号：CN108330298A，“一种从多金属云母矿石中提取铷、铯、锂、钾的方法”，本发明公开了一种从多金属云母矿石中提取铷、铯、锂、钾的方法，包括：S1、所述多金属云母矿石和作为焙烧添加剂的钠盐、钾盐或钙盐中两种以上盐混合均匀后焙烧，粉碎，得到焙砂；S2、在所述焙砂中加入水进行浸出，得到浸出液；S3、所述浸出液经过除杂、浓缩、盐析处理得到Na2SO4、K2SO4混合盐及净化液；S4、在所述净化液中加入Na2CO3，再经过过滤、洗涤、干燥得到Li2CO3及含有Rb+与Cs+的溶液。该方法对环境友好且实现了多金属云母矿石资源的综合利用。

还有如中国专利公告号CNCN103613110A，公开了一种“制备十二水硫酸铝钾、十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯的方法”，以锂云母为原料，经粉碎，以酸浸，煅烧，冷却，冷冻，过滤分离得滤液和滤渣混合矾，这种方法在制备提锂的溶液中简单的提取上述的铷、铯矾产品，其技术与经济利用价值较低。

因此，如何来提供一种从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，是以锂云母提锂后溶液为原料，寻找一种技术工艺简单，能耗成本低，产品质量高，首先即采用冷冻工艺，先对锂云母提锂后溶液中的钾、钠、锂进行除去，采用串级萃取与串级反萃取工艺，将串级萃取与串级反萃取也串联在一起，以流水线方式连续“一步法”完成萃取和反萃，实现提取铷铯的技术在工业化和规模化生产中应用。大幅度的降低提锂的生产成本，提高了锂云母的利用率。

发明内容：

本发明的目的就是要提供从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，是以锂云母提锂后溶液为原料，先采用冷冻除杂、净化工艺，即先除去钾、钠杂质元素，，同时在萃取过程中，充入高纯二氧化碳气体，在弱酸性条件下实现对铷、铯的萃取，并以流水线方式连续“一步法”完成萃取和反萃，同时实现铷、铯的分离提取，提高了产品的市场竞争力。

本发明公开的一种从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，以锂云母提锂后溶液为原料，其包括如下方法步骤：

1)冷冻除钾、钠，将锂云母提锂后溶液置于冷冻装置处理罐中，对锂云母提锂后溶液进行冷冻降温度处理至锂云母提锂后的溶液中的钾、钠结晶析出，使锂云母提锂后的溶液中的钾、钠结晶水被带走，从而降低溶液中钾、钠含量，提升锂云母提锂后的溶液中的铷、铯的浓度，得冷冻锂云母提锂后溶液；

2)离心分离，将步骤1)冷冻锂云母提锂后溶液输入离心机装置中，通过离心机装置进行固液分离，得冷冻除钾、钠溶液；

3)萃取，将步骤2)冷冻除钾、钠溶液输入萃取装置的萃取槽中，加入萃取剂和稀释剂，加热，在碱性条件下不断搅拌混合萃取处理，得含铷、铯萃取有机相溶液；

4)多级水洗涤，向步骤3)得到的含铷、铯萃取有机相溶液中，加入纯水，加热，控制在碱性条件下，不断搅拌洗涤数分钟，重复上述操作若干次，使有机相与水相层分离，去除水相，使含铷、铯萃取有机相溶液中的钾、钠及锂进一步去除，得洗涤含铷、铯萃取有机相溶液；

5)反萃取，向步骤4)洗涤含铷、铯萃取有机相溶液中加入纯水，并在弱酸性条件下进行反萃取处理，使有机相与水相层分离，而剩下微量钾、钠进入有机相被除去，得到包含铷、铯水溶液，经过滤干燥烘干干燥处理，得铷、铯盐。

优选的，所述的从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，其步骤1)冷冻除钾、钠，是控制冷冻降温处理温度为3-10℃；控制锂云母提锂后的溶液中的钾、钠含量达89Wt％以上时进行钾、钠结晶析出处理，再进行离心分离，将钾、钠由形成结晶水带走除去。

进一步的，步骤3)萃取，所述萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚，稀释剂为二乙苯和/或液体石蜡；控制萃取剂的使用量为0.5－1.0mol/L,控制萃取剂和稀释剂按质量比为1：1.0-2.0比例均匀混合；萃取条件为控制萃取溶液温度为20-30℃，萃取时搅拌速度150-300转/分，萃取时间3-10分，pH值为12-14，控制萃取槽中溶液无死角的整体旋动搅拌混合。

优选的，是步骤4)多级水洗涤，控制有机相料液的pH值为7-10，洗涤温度保持有机相料液温度为20-30℃，控制洗涤搅拌速度为150-300转/分，洗涤时间5-30分钟。

进一步优选的，是步骤5)所述反萃取处理，是在洗涤含铷、铯萃取有机相溶液中加入纯水进行洗涤的同时充入高纯二氧化碳气体，并使高纯二氧化碳气体在不断搅拌的条件下与洗涤含铷、铯萃取有机相溶液进行充分混合，形成碳酸铷、碳酸铯盐的水相进入反萃液中，并控制pH值为5-6；分离有机相和水相，得到碳酸铷、碳酸铯盐。

本发明所述的从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，其所述萃取是采用串级萃取，反萃取是采用串级反萃取，控制串级为3-15级，并控制将串级萃取与串级反萃取也串联在一起，以流水线方式连续一步法完成萃取和反萃，同时实现铷、铯的分离提取。

本发明公开的从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，是以从锂云母提锂后的溶液为原料，其主要的工艺流程如下：

锂云母提锂后溶液，冷冻，萃取，多级洗涤，反萃取，串级萃取、串级反萃取，制备碳酸铷、碳酸铯。

本发明的公开的从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，其萃取工艺涉及的主要化学反应方程式为：

本发明公开的从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，主要是针对现有技术的萃取铷、铯工艺及存在的不足，克服了一是从锂云母提锂后的废液中，先要通过蒸发析晶除去部分钾、钠离子，然后再采取萃取法提铷、铯即在蒸发析晶除钾、钠的同时，也将析出较大量的铷、铯与钾、钠混存，导致铷、铯流失，铷、铯的总收率降低的问题，而采用本发明的工艺方法即达到铷的提取率95.31％以上；而铯的提取率97.22％以上；由分离得到的反萃取水溶液中，测得各金属含量为，钠0.0015g/L、钾0.0078g/L，锂0.0026g/L、铷77.89g/L、铯27.93g/L；将提铷、提铯水溶液蒸发，如在200度左右温度的烘箱内24小时烘干，即得到纯度99.92％的碳酸铷与碳酸铯产品；

二是克服了现有的反萃工艺中，通常使用强酸，如盐酸、硫酸、硝酸等强酸其虽然可以加快反萃速度，但是在实际的工业化生产的过程中，对反应的工艺装置的控制要求高，对设备要求更苛刻，对萃取剂废液的最终处理较麻烦等的技术问题，该种工艺在实验室的过程中效果可能更好，但是其并不能达到工业化的要求，即是工业化还需要综合考虑投入与产出比的问题，而本发明采用的是以向溶液中充入高纯度的二氧化碳气体，使之形成弱酸性的环境条件，从而克服了上述的技术问题，生产出合格的碳酸铷与铯的产品。在提锂的同时提取铷、铯，既有利于产业化流水线连续生产，又可缩短生产流程，降低生产成本；

三是本发明还克服了现有技术的在串级萃取、串级反萃取工序艺中，通常是先串级萃取加洗涤，然后再串级反萃加洗涤，工艺分两步完成，且工艺相对复杂。本发明从锂云母提锂后溶液直接通过冷冻进行降温除大部分钾、钠盐，改变目前通常工艺中需先通过蒸发析晶除去部分钾、钠，但也同时析出较大量的铷、铯，导致铷、铯流失，铷、铯的总收率降低；同时在萃取剂体系中，萃取剂主要萃取剂为冠醚类和酚醇类，本发明稀释剂是采用二乙苯、液体石蜡以及两种稀释剂混和剂等，还可添加磺化煤油等，在反萃工艺中，采用注入二氧化碳气体与水结合形成弱酸的碳酸，其有利于适当减缓慢反萃速度和控制反萃效果，既能将铷、铯尽可能多的由有机相转入水相，又能控制钾、钠、锂等不随之也反萃进入水相；串级萃取与串级反萃取装置及工艺。本发明创新的将M个单个萃取槽串联装置和N个单个反萃槽串联装置之间再进行串联的产业化流水线“一步法”连续提取铷、铯的生产装置，生产工艺更加便捷，有利于自动化、产业化生产，创新了目前串级萃取与串级反萃需分步、分段完成的传统工艺，实现了工业化，自动化的生产要求，工业化生产成本大幅度的得到降低。

具体实施方式：

下面根据具体的相应的实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明中的所述组分均可通过市售获得，质量比或质量份。

本发明公开的一种从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，以锂云母提锂后溶液为原料，其包括如下方法步骤：

1)冷冻除钾、钠，将锂云母提锂后溶液置于冷冻装置处理罐中，对锂云母提锂后溶液进行冷冻降温度处理至锂云母提锂后的溶液中的钾、钠结晶析出处理，使锂云母提锂后的溶液中的钾、钠结晶水被带走，从而降低溶液中钾、钠含量，提升锂云母提锂后的溶液中的铷、铯的浓度；是控制冷冻降温处理温度为3-10℃；控制锂云母提锂后的溶液中的钾、钠含量达89％以上时进行钾、钠结晶析出处理，再进行离心分离，将钾、钠由形成结晶水带走除去。得冷冻锂云母提锂后溶液；

2)离心分离，将步骤1)冷冻锂云母提锂后溶液输入离心机装置中，通过离心机装置进行固液分离，得冷冻除钾、钠溶液；

3)萃取，将步骤2)冷冻除钾、钠溶液输入萃取装置的萃取槽中，加入萃取剂和稀释剂，加热，在碱性条件下不断搅拌混合萃取处理，所述萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚，稀释剂为二乙苯和/或液体石蜡；控制萃取剂的使用量为0.5－1.0mol/L,控制萃取剂和稀释剂按质量比为1：1.0-2.0比例均匀混合；萃取条件为控制萃取溶液温度为20-30℃，萃取时搅拌速度150-300转/分，控制萃取槽中溶液需无死角的整体充分旋动搅搅拌混合，萃取时间3-10分，pH值为12-14；得含铷、铯萃取有机相溶液；

4)多级水洗涤，向步骤3)得到的含铷、铯萃取有机相溶液中，加入纯水，加热，控制在碱性条件下，不断搅拌洗涤数分钟，重复上述操作若干次，使有机相与水相层分离，去除水相，使含铷、铯萃取有机相溶液中的钾、钠及锂进一步去除，控制有机相料液的pH值为7-10，洗涤温度保持有机相料液温度为20-30℃，控制洗涤搅拌速度为150-300转/分，洗涤时间5-30分钟。得洗涤含铷、铯萃取有机相溶液；

5)反萃取，向步骤4)洗涤含铷、铯萃取有机相溶液中加入纯水，并在弱酸性条件下进行反萃取处理，使有机相与水相层分离，而剩下微量钾、钠进入有机相被除去，所述反萃取处理，是在洗涤含铷、铯萃取有机相溶液中加入纯水进行洗涤的同时加入高纯二氧化碳气体，并使高纯二氧化碳气体在不断搅拌的条件下与洗涤含铷、铯萃取有机相溶液进行充分混合，形成碳酸铷、碳酸铯盐的水相进入反萃液中，并控制pH值为5-6；分离有机相和水相，得到水相溶液，将水相溶液或叫反水萃溶液经烘干干燥处理，得到碳酸铷、碳酸铯盐。

所述萃取是采用串级萃取，反萃取是采用串级反萃取，控制串级为3-15级，并控制将串级萃取与串级反萃取也串联在一起，以流水线方式连续一步法完成萃取和反萃，同时实现铷、铯的分离提取。

利用本发明方法对从锂云母提锂后的溶液中提取铷、铯盐产品，达到铯的提取率97.22％、纯度99.92％。串联反萃的单级反萃工艺参数与前述反萃工艺一致，水相中铷被提取，铷的提取率95.31％、提取的碳酸铷的纯度99.92％。

下面具体实施例中未说明之处均与本具体实施方式相同。

实施例1

以下通过具体实施例进一步说明的技术内容，但所述的技术人员应能知晓，所述实施例并不以任何方式限定本发明专利的保护范围。本领域技术人员在此基础上做出的修饰或者等同替代，均应包括在本专利保护范围之内。本说明中所述锂云母提锂后溶液，提锂后溶液或提锂后液或叫提锂后的溶液等其意思相同。

本发明实施例公开的一种从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，其使用的原料是锂云母提锂后溶液的主要成分含量：表1。

表1：

主要成份

钠Na

钾K

锂Li

铷Rb

铯Cs

备注

含量(g/L)

43.70

25.10

2.64

1.20

0.32

说明：表中各组分组成中的含量均是质量比。本发明实施方式使用的锂云母原料是采用宜春某锂矿的锂含量为3.0％的质量比，经提锂工艺后，得到的溶液即锂云母提锂后溶液为提取或叫萃取碳酸铷、铯的提取液原料，其上述为其主要成份。

本发明基于锂云母提锂后溶液的主要成分中如上表1，其钾、钠含量高，铷、铯含量相对较低，且钾、钠、铷、铯均为为IA组同一碱金属主族元素，具有化学性质的共性和相近等特殊因素。本发明技术方案是：首先采用降温析晶工艺将锂云母提锂后溶液中的钾、钠结晶析出，大幅降低提锂后溶液即锂云母提锂溶液(下同)中的钾、钠含量；其次采用萃取工艺将提锂后溶液中的铷、铯尽量多的萃入有机相中；再次采用洗涤工艺将萃取的有机相中的钾、钠尽可能洗涤出来，与铷、铯初步分离；然后采用反萃工艺将洗涤后的富集在有机相中的铷铯反萃出来，实现铷、铯与钾、钠、锂分离；最后利用串级萃取和串级反萃取完成铷与铯的分离并分别提取。

本发明实施例的生产工艺步骤是：

冷冻工序与分离：除钾、钠，将锂云母提锂后溶液输入冷冻设备溶液罐中，随着溶液温度降至10-3℃时，提锂后溶液中的钾、钠含量89％以上结晶析出，得到冷冻锂云母提锂后溶液，通过离心机进行固液分离；经冷冻后的溶液由于大量的钾、钠结晶水被带走，得到冷冻除钾、钠溶液，大幅度降低钾钠含量，也使铷铯的浓度得到升高，有利于后续工序的进行；

经检测经该步骤冷冻除钾、钠工序离心分离后，得到的冷冻锂云母提锂后溶液离心分离得到的即冷冻除钾、钠溶液中的主要金属元素含量分别为，含量(g/L)，Na、4.83，K、2.86，锂Li、0.17；而相对应的铷Rb和铯得到了提升，分别为1.63和铯为0.59；

萃取工序：本发明采用苯酚醇类萃取剂+稀释剂的萃取体系，将冷冻析出钾、钠后的溶液即冷冻除钾、钠溶液输入萃取槽内，根据萃取反应的萃取顺序依次铷>铯>钾>钠>锂的实际，在精准控制碱性、温度、搅拌条件下进行萃取反应，将溶液中的铷、铯尽量多的萃入有机相中，钾、钠、锂尽量多的留在溶液水相中。在萃取槽内溶液中加入氢氧化钠片碱，在碱性溶液中，苯酚上的酚羟基解离氢离子，铷、铯碱金属离子(M+)和氢离子(H+)进行离子交换反应形成酚盐，铷、铯离子被萃取到酚盐有机相中，锂云母提锂后溶液输入冷冻设备液罐中，将溶液温度降至5℃时，提锂后溶液中的钾、钠含量的89.1％结晶析出，通过离心机固液分离；

将冷冻后大幅降低钾、钠含量的溶液即冷冻除钾、钠溶液输入萃取槽内，采用以萃取剂用量0.9mol/L,萃取剂和稀释剂按质量比为1:1.7比例均匀混合的t-BAMBP+二乙苯为萃取体系，用氢氧化钠将溶液调至pH值14的碱性，萃取溶液温度控制在25℃，控制萃取进搅拌速度为250转/分，萃取槽中溶液需无死角的整体旋动搅拌，控制萃取时间为5分。通过萃取工艺，将铯、铷萃取至有机相中，铯的萃取率≥98.5％、铷的萃取率≥64.0％。收集有机相溶液即为含铷、铯萃取有机相溶液，下同。

将萃取过后的有机相溶液用纯水洗涤，有机相溶液pH值降至9，洗涤温度保持有机相料液温度25℃，洗涤搅拌速度仍维持在250转/分，洗涤时间20分钟；如此反复连续3洗涤有机相溶液，即为洗涤含铷、铯萃取有机相溶液，经检测其钾、钠、锂的洗涤率分别≥91.1％、≥96.07％、≥97.50％。而铷、铯基本仍在有机相中即仍在洗涤含铷、铯萃取有机相溶液。

反萃，是将洗涤后的有机相溶液有机相溶液中即洗涤含铷、铯萃取有机相溶液中加入纯水，同时向溶液中充入高纯二氧碳气体，高纯二氧化碳气体与水中的氢离子合成碳酸溶液，所述高纯二氧化碳气体是控制其二氧化碳含量达99.5％以上的二氧化碳气体；pH值控制在5，将铷、铯以碳酸铷、碳酸铯盐的共存形式由有机相反萃进水相中即反萃液中，而残留的钾、钠、锂仍留在有机相中，获得铷、铯富集共聚的水相溶液。

将铷、铯富集共聚的水相溶液通过12个单个萃取槽串联萃取与5个单个反萃槽串联反萃之间又进行相互串联的设备装置，串联萃取的溶液降至pH值11的碱性度外，其单级萃取的萃取液体系及萃取工艺参数与前述萃取工艺一致，水相中铯被提取，铯的提取率97.22％、纯度99.92％。串联反萃的单级反萃工艺参数与前述反萃工艺一致，水相中铷被提取，经检测铷的提取率95.31％、纯度99.92％。

通过本发明的萃取工艺，铯的萃取率≥98.5％、铷的萃取率≥64.0％。但由于钾、钠、锂与铷、铯性能相近，仍有微量被萃入有机相中。

本实施例的萃取工艺基本参数条件：

萃取剂体系：本发明选用苯酚醇类萃取剂+稀释剂的萃取体系，依据萃取剂用量0.5－1.0mol/L为基准,将萃取剂和稀释剂按1:1.0-2.0比例均匀混合。常用的萃取剂为冠醚类和酚醇类。冠醚类萃取剂在后续的反萃工序的反萃较困难，而酚醇类萃取剂且易于反萃，且水溶性小、萃取效率高，因此本发明选用酚醇类萃取剂，本实施例选用价格便宜、无毒的4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚，即t-BAMBP。稀释剂可采用二乙苯、液体石蜡等或磺化煤油，其特点是对萃取剂的溶解性好，能降低萃取剂的粘度，增强萃取体系的流动性，有利于萃取反应过程的稳定。

萃取反应的工艺控制参数：

萃取需在溶液pH值12-14的碱性条件进行，用添加氢氧化钠将溶液调至所需碱度。铷、铯萃取与碱度有直接的相关性，碱度越高萃取效果越好。但碱度过高时有机相与水相相的乳化严重，两相界面不清晰，不利于两相分离；碱度过高时，铷、铯萃取的同时还会大幅增加钾、钠、钾的萃取量，加大后续反萃工序的困难；

萃取溶液温度控制在20-30℃，萃取搅拌速度150-300转/分，萃取槽中溶液需无死角的整体旋动，萃取时间为3-10分。

多级洗涤工序：将萃取过后的有机相料液，用纯水洗涤，加入纯水后控制有机相料液pH值降至7-10，洗涤温度保持有机相料液温度，即20-30℃，洗涤搅拌速度仍维持在150-300转/分，洗涤时间5-30分钟。通过洗涤，将钾、钠、锂洗涤出来进入水相，铷、铯不易洗出，仍留存在有机相中。有机相与水相分层分离，将洗涤后的有机相经连续多次(2-3次)同工艺洗涤，将钾、钠、锂洗涤大量洗出。通过3次洗涤，铷、铯基本仍在有机相中，钾、钠、锂的洗涤率分别≥91.1％、≥96.07％、≥97.50％。

反萃取工序：将洗涤后的有机相溶液在酸性条件下进行反萃反应。有机相溶液中添入纯水，同时向溶液中注入二氧碳高纯气体，使二氧化碳气体与水中的氢离子合成碳酸溶液，PH在5-6之间，在将铷、铯以碳酸铷、碳酸铯盐的共存形式由有机相反萃进水相即反萃液中，而残留的钾、钠、锂仍留在有机相中，进一步完成铷、铯与钾、钠、锂的分离和富集。反萃剂为通常硫酸、盐酸等强酸。本项目采用碳酸等弱酸，对设备的腐蚀度降低，且由高纯二氧化碳与纯水制成，使得提取铷、铯过程中无其他成分进入，提高提取纯度；

串级萃取与串级反萃取工序：串级萃取与串级反萃工序的目的是将共聚的铷、铯分离提取。其中，串级串级萃取是指多个萃取槽串联，实现连续多次萃取；串级反萃是将多个反萃取槽串联，实现连续多次反萃取；串级萃取与串级反萃是指将串级萃取与串级反萃连结起来，同时完成萃取和反萃取的连续生产。串级萃取与串级反萃取的有机相与水相通过液泵使两者之间以逆流方式进行接触传质，并循环逆向流动传质分离铷和铯的同时，也是分别富集铷和铯的过程。串级萃取分离提取铯，即将铷铯溶液中的铷经M级萃取到有机相中，留在水相溶液中铯则被提取；串级反萃取分离提取铷，即将有机相中的铷反萃入水相中而被提取。

串级萃取提铯：是采用萃取工艺的t-BAMBP萃取体系和溶液温度、搅拌速度；根据萃取顺序依次铷>铯的规律，须降低溶液碱度，严格控制适应萃取铷，而不萃取铯的碱度及萃取工艺参数，将铷萃入有机相中，分离提取仍留在水相溶液中铯。为此，适当降低碱度至pH值9-12，此碱度条件下，铯完全不萃取，铷的萃取反应相对比较缓慢，本发明以增加萃取级次来完成铷的完全萃取反应，本发明的萃取串级为5－15级；

串级反萃取提铷；串级萃取铷的有机相通过反萃，将铷从有机相中反萃进入水相而被提取。反萃剂仍以纯水中通入高纯二氧化碳气体形成碳酸溶液，在碳酸的弱酸条件下，铷的反萃反应相对比较缓慢，本发明以增加反萃取级次来完成铷的完全反萃取反应，本发明的反萃取串级为3－10级。

本发明所述的串级萃取与串级反萃取工艺，是将串级萃取与串级反萃取也串联在一起，以流水线方式连续“一步法”完成萃取和反萃，同时实现铷、铯的分离提取；经检测铷的提取率95.31％、纯度99.92％。铯的提取率97.22％、纯度99.96％。

采用本发明的上述方法制备的碳酸铷、碳酸铯产品经检测其各项检测数据报告如下表2：

表2：

说明，上表2中Si是指硅或者是二氧化硅；碳酸铷和碳酸铯的质量标准均是达99.9％以上，即碳酸铷≥99.9，碳酸铯≥99.9；而实际检测结果是碳酸铷为99.92，碳酸铯为99.98；产品质量均达到或高于上述的质量标准要求。

下面实施例未说明之处均是与实施例1的说明相同。

实施例2

本实施例是锂云母提锂后溶液输入冷冻设备液罐中，将溶液温度降至7℃时，提锂后溶液中的钾、钠含量的88.5％结晶析出，通过离心机固液分离；

将冷冻后大幅降低钾、钠含量的的溶液输入萃取槽内，采用以萃取剂用量0.7mol/L,萃取剂和稀释剂按1:1.4比例均匀混合的t-BAMBP+二乙苯和液体石蜡按任意比例的混合，本例按对半比混合为萃取体系，用氢氧化钠将溶液调至pH值13的碱性，萃取溶液温度控制在25℃，萃取搅拌速度210转/分，萃取槽中溶液需无死角的整体旋动，萃取时间为15分。通过萃取工艺，将铯、铷萃取至有机相中，铯的萃取率≥98.8％、铷的萃取率≥64.6％。收集有机相溶液。

将萃取过后的有机相溶液用纯水洗涤，有机相溶液pH值降至8.8，洗涤温度保持有机相料液温度28℃，洗涤搅拌速度仍维持在220转/分，洗涤时间25分钟。如此反复连续3洗涤有机相溶液，钾、钠、锂的洗涤率分别≥91.4％、≥96.27％、≥96.80％。铷、铯基本仍在有机相中；将洗涤后的有机相溶液有机相溶液中加入纯水，同时向溶液中注入高纯二氧碳气体，二氧化碳气体与水中的氢离子合成碳酸溶液，pH值控制在5，将铷、铯以碳酸铷、碳酸铯盐的共存形式由有机相反萃进水相即反萃液中，而残留的钾、钠、锂仍留在有机相中，获得纯度达99.92％的铷、铯富集共聚的水相溶液；

将铷、铯富集共聚的水相溶液通过12个单个萃取槽串联萃取与5个单个反萃槽串联反萃之间又进行相互串联的设备装置，串联萃取的溶液降至pH值11的碱性度外，其单级萃取的萃取液体系及萃取工艺参数与前述萃取工艺一致，水相中铯被提取，铯的提取率97.22％、纯度99.94％。串联反萃的单级反萃工艺参数与前述反萃工艺一致，水相中铷被提取，铷的提取率95.63％、纯度99.95％。检测结果见表2。

说明：从上面检测的结果报告单可以看出，本发明公开的这种工艺技术路线可以实现工业化和产业化。其铯的提取率97.22％、纯度99.94％以上，铷的提取率95.63％、纯度99.95％以上。

实施例3

本实施例除下面说明之外，其余均与上述实施例说明的内容相同，本实施例中所述各组分同样均可从市售获得。

本实施例使用的原料同样是以从锂云母提锂后溶液为原料，即是将1000L提锂后液含钠51.21g/L、钾26.37g/L，锂2.39g/L、铷1.46g/L、铯0.52g/L，输入冷冻釜装置中，降温结晶，经离心机离心分离后，得到121.50kg湿盐与920L冷冻后水溶液即冷冻除钾、钠溶液(下同)，经检测该水溶液中即冷冻除钾、钠溶液中的主要各金属组分含量为含钠4.47g/L、钾2.75g/L，锂2.30g/L、铷1.56g/L、铯0.56g/L；即将原料溶液中的大部分的钾、钠通过冷冻析晶的形式除去；

然后将制备的135L萃取剂置于萃取装置，再把冷冻后的水溶液输入萃取槽内，通过搅拌萃取得到有机溶液即含铷、铯萃取有机相溶液中含钠1.66g/L、钾2.07g/L，锂0.13g/L、铷10.75g/L、铯3.84g/L；

再把萃取过后的有机溶液即含铷、铯萃取有机相溶液，用纯水洗涤得到洗涤后的有机溶液，即洗涤含铷、铯萃取有机相溶液；测得其含钠0.090g/L、钾0.088g/L，锂0.003g/L、铷10.74g/L、铯3.80g/L；

把洗涤后的有机相溶液中加入纯水20L，同时向溶液中注入二氧化碳高纯气体，搅拌10分钟后静置20分钟待其分层，分离得到反萃取水溶液.测得含钠0.0015g/L、钾0.0078g/L，锂0.0026g/L、铷77.89g/L、铯27.93g/L；

水溶液通过串联萃取槽中，经过2小时的连续萃取与反萃取，水相中铯和铷分别被提取，得到提铯溶液20L，含钠0.008g/L、钾0.006g/L，锂0.001g/L、铷0.007g/L、铯27.91g/L；得到提铷溶液20L，含钠0.006g/L、钾0.0031/L，锂0.0005g/L、铷77.83g/L、铯0.003g/L；把提铷、提铯水溶液蒸发即水相蒸发，然后再在200度温度的烘箱内24小时烘干即得到纯度99.92％的碳酸铷与碳酸铯。

下面对比实施例其采用的技术方案均与上述实施例相同，其仅是未采用冷冻工艺对锂云母提锂后溶液进行冷冻除钾、钠的处理。

对比实施例

本对比实施例是同样以锂云母提锂后溶液为原料，将锂云母提锂后溶液置于处理萃取槽内的液罐中，采用以萃取剂用量0.7mol/L,萃取剂和稀释剂按1:1.4比例均匀混合的t-BAMBP+二乙苯和液体石蜡按任意比例的混合，本例按对半比混合为萃取体系，用氢氧化钠将溶液调至pH值13的碱性，萃取溶液温度控制在25℃，萃取搅拌速度210转/分，萃取槽中溶液需无死角的整体旋动，萃取时间为15分。通过萃取工艺，将铯、铷萃取至有机相中，铯的萃取率≥98.8％、铷的萃取率≥64.6％。收集有机相溶液；

将萃取过后的有机相溶液用纯水洗涤，有机相溶液pH值降至8.8，洗涤温度保持有机相料液温度28℃，洗涤搅拌速度仍维持在220转/分，洗涤时间25分钟。如此反复连续3洗涤有机相溶液，经对比检测其钾、钠、锂的洗涤率分别≥84.2％、≥81.7％、≥84.5％。铷、铯基本仍在有机相中；

将洗涤后的有机相溶液有机相溶液中加入纯水，同时向溶液中注入高纯二氧碳气体，二氧化碳气体与水中的氢离子合成碳酸溶液，pH值控制在5，将铷、铯以碳酸铷、碳酸铯盐的共存形式由有机相反萃进水相即反萃液中，而残留的钾、钠、锂仍留在有机相中，得铷、铯富集共聚的水相溶液；

将铷、铯富集共聚的水相溶液通过12个单个萃取槽串联萃取与5个单个反萃槽串联反萃之间又进行相互串联的设备装置，串联萃取的溶液降至pH值11的碱性度外，其单级萃取的萃取液体系及萃取工艺参数与前述萃取工艺一致，水相中铯被提取，铯的提取率84.3％、纯度98.4％。串联反萃的单级反萃工艺参数与前述反萃工艺一致，水相中铷被提取，铷的提取率85.43％、纯度99.3％。

说明：从上面的结果报告单可以看出，采用对比例的工艺不采用冷冻除钾、钠工艺，而其他的工艺均相同的情况下，其铯和铷等的提取率均大幅度的低于本发明的工艺方法。

说明仅是本发明技术方案的概述，而可依照说明书的内容予以实施，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述所述技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术对以上实施例所做的任何改动修改、等同变化及修饰，均属于本技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，以锂云母提锂后溶液为原料，其特征是包括如下方法步骤：

1）冷冻除钾、钠，将锂云母提锂后溶液置于冷冻装置处理罐中，对锂云母提锂后溶液进行冷冻降温度处理至锂云母提锂后的溶液中的钾、钠结晶析出，使锂云母提锂后的溶液中的钾、钠结晶水被带走，从而降低溶液中钾、钠含量，提升锂云母提锂后的溶液中的铷、铯的浓度，得冷冻锂云母提锂后溶液；

2）离心分离，将步骤1）冷冻锂云母提锂后溶液输入离心机装置中，通过离心机装置进行固液分离，得冷冻除钾、钠溶液；

3）萃取，将步骤2）冷冻除钾、钠溶液输入萃取装置的萃取槽中，加入萃取剂和稀释剂，加热，在碱性条件下不断搅拌混合萃取处理，得含铷、铯萃取有机相溶液；

4）多级水洗涤，向步骤3）得到的含铷、铯萃取有机相溶液中，加入纯水，加热，控制在碱性条件下，不断搅拌洗涤数分钟，重复上述操作若干次，使有机相与水相层分离，去除水相，使含铷、铯萃取有机相溶液中的钾、钠及锂进一步去除，得洗涤含铷、铯萃取有机相溶液；

5）反萃取，向步骤4）洗涤含铷、铯萃取有机相溶液中加入纯水，并在弱酸性条件下进行反萃取处理，使有机相与水相层分离，而剩下微量钾、钠进入有机相被除去，得到包含铷、铯水溶液，经过滤干燥烘干干燥处理，得铷、铯盐；

步骤1）冷冻除钾、钠，是控制冷冻降温处理温度为3-10℃；控制锂云母提锂后的溶液中的钾、钠含量达89Wt %以上时进行钾、钠结晶析出处理，再进行离心分离，将钾、钠由形成结晶水带走除去；

步骤3）萃取，所述萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚，稀释剂为二乙苯和/或液体石蜡；控制萃取剂的使用量为0.5－1.0mol/L,控制萃取剂和稀释剂按质量比为1：1.0-2.0比例均匀混合；萃取条件为控制萃取溶液温度为20-30℃，萃取时搅拌速度150-300转/分，萃取时间3-10分，pH值为12-14，控制萃取槽中溶液无死角的整体旋动搅拌混合；

步骤4）多级水洗涤，控制有机相料液的pH值为7-10，洗涤温度保持有机相料液温度为20-30℃，控制洗涤搅拌速度为150-300转/分，洗涤时间5-30分钟；

步骤5）所述反萃取处理，是在洗涤含铷、铯萃取有机相溶液中加入纯水进行洗涤的同时充入高纯二氧化碳气体，并使高纯二氧化碳气体在不断搅拌的条件下与洗涤含铷、铯萃取有机相溶液进行充分混合，形成碳酸铷、碳酸铯盐的水相进入反萃液中，并控制pH值为5-6；分离有机相和水相，得到碳酸铷、碳酸铯盐。

2.根据权利要求1所述的从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法，其特征是，所述萃取是采用串级萃取，反萃取是采用串级反萃取，控制串级为3-15级，并控制将串级萃取与串级反萃取也串联在一起，以流水线方式连续一步法完成萃取和反萃，同时实现铷、铯的分离提取。