CN102757062B - 一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法，包括步骤：以含镁盐湖老卤为原料液，以含芳基的1，3-二元脂肪醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相与原料液进行多级逆流萃取，得到含有硼酸的萃取相；以碱水溶液为反萃剂，将反萃剂与含有硼酸的萃取相进行多级逆流反萃取，获得含硼水溶液。该方法可将含镁卤水中硼酸含量降到30mg/L以下的同时可获得硼砂产品，单级硼酸萃取率能达到90％以上，硼酸收率能达到95％以上，具有提硼效果好、溶剂消耗少、工艺流程简单、易于工业化应用等优点。

Description

一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法

技术领域

本发明涉及盐湖卤水资源开发与综合利用技术，属于无机盐化工技术领域，具体涉及一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法。

背景技术

硼酸是一种重要的基础化工原料，是玻璃纤维、绝缘材料、永磁材料、陶瓷、洗涤剂、农药、阻燃剂等众多化工产品的重要组成物质，对冶金、建材、机械、电子、化工、国防、农业、医药等诸多行业的发展有重要作用。目前，国内硼酸年消费量约32万吨，而产量仅能维持在9万吨左右，硼资源紧缺已威胁相关行业发展，特别是我国固体硼矿资源经过近几十年的开采已日益枯竭。而我国西部盐湖卤水中蕴含着丰富的液体硼矿资源，加上其储量巨大的钾盐、钠盐、镁盐、锂盐等矿产资源，具有重大的开发价值。通常，盐湖卤水经过提钾除钠后排放的老卤中不仅含有大量镁盐，还富集了大量硼酸，若不对其中的硼酸进行脱除或回收，不但影响后续氯化镁产品的质量而且微量硼酸的存在还严重影响氯化镁的电解效率。通过合适的提硼工艺不仅可以直接得到硼产品，缓解我国硼资源紧缺问题，还可以提高镁产品质量，对实现盐湖资源的综合利用，促进盐湖化工的可持续发展都有积极的推动作用。

从盐湖卤水中提取硼酸或硼砂的方法主要有酸化法、沉淀法、吸附法和溶剂萃取法等。中国专利CN 101024502A公开了一种用酸化法从盐湖卤水提硼的方法，以经过盐田法浓缩除去大部分钠、钾后的老卤为原料，加热至40℃～80℃并加入180～250L浓硫酸或浓盐酸，经酸化处理可制取硼酸，硼回收率为87％。虽然酸化法和沉淀法同样具有工艺流程简单且设备投资小的优点，但只适用于硼浓度(按B₂O₃计)＞20g/L的卤水，且硼的回收率较低，提硼后卤水中硼酸残留量高，按B₂O₃计仍高达6～7g/L，不能满足后续提镁工艺对原料中硼酸含量的要求。中国专利申请CN101691229A公开了一种用碳酸氢盐解吸被氢氧化镁沉淀吸附的钾、钠、锂、硼的方法，90％以上被氢氧化镁沉淀吸附的硼被解吸出来，使得硼回收率可提高10％以上。虽然吸附法对硼酸的吸附选择性高且分离效果好，可将B₂O₃降至10mg/L以下，但树脂吸附容量较小，树脂再生需要消耗大量的浓酸，对环境的污染大，生产成本较高，较适用于B₂O₃含量小于500mg/L的脱除，目前仍较难实现工业化应用。

相对而言，溶剂萃取法受溶液中硼酸含量的限制较小，生产设备简单。中国专利CN101544378A公开了一种以一元脂肪醇与非极性有机溶剂的混合溶剂作为萃取剂，从酸化后的含镁卤水中萃取硼酸的方法，得到的萃取相再用水进行反萃取将硼酸反萃到水相中，浓缩蒸发得到硼酸产品，可将原料中8.002g/L的B₂O₃降到30mg/L以下。中国专利申请CN 101318675A也公开了一种以含硼氯化镁饱和液为原料，加入盐酸或硫酸酸化沉淀硼酸，然后用一元混合脂肪醇进行5～10级逆流萃取，再加入水进行5～8级逆流反萃取，可将原料中6～10g/L的B₂O₃降到25mg/L以下，硼酸回收率可达到99％。中国专利申请CN 101538048A公开了一种从含硼氯化镁溶液中提取硼酸的方法，原料经过酸化、过滤、多次萃取、多次反萃、过滤、热熔脱色、过滤去渣、冷结晶过滤、蒸发、冷结晶过滤后得到硼酸产品，萃取剂为仲辛醇与异辛醇按1∶5比例混合复配得主链含C5～10带支链的一元混合脂肪醇，硼的回收率可达95％。以上专利报道的方法所采用的萃取剂为一元醇，对硼酸的萃取性能低，常需要与酸化法联用，或要求更多的理论级数和更高流比才能达到理想的提硼效果，因此对设备要求高且溶剂消耗量大，工业化生产成本高。相对而言，二元脂肪醇特别是1，3-二元脂肪醇具有更优的提硼效果，如中国专利申请CN 101676206A公开了一种以盐湖提锂后卤水为原料，用2-乙基-1，3-己二醇分别与异辛醇、异戊醇组合的混合醇萃取硼酸，当萃取剂体积分数为30％，水相pH为3，相比1∶1，萃取时间10min时能得到最佳工艺条件，B₂O₃最大饱和容量61.4g/L。然而，该申请所采用的1，3-二元脂肪醇2-乙基-1，3-己二醇在水溶液中流失仍较严重，常温下溶解度达到4.18g/L，经济上不适用，从而限制其工业化应用。

发明内容

溶剂萃取法作为一种低成本、易于工业化的提硼技术，其核心在于萃取剂的选择。现有的提硼萃取剂中，一元脂肪醇只能与硼酸形成稳定性较差的链状酯，萃取硼酸的性能较低，而且提硼效果会随着碳链增长而降低，而小分子量的一元脂肪醇又由于较大的水溶性也不适用。以1，3-二元脂肪醇为代表的二元脂肪醇因其间位羟基能与硼酸分子形成稳定的六元环状酯，提硼效果更理想，但是较大的水溶性仍是限制众多1，3-二元脂肪醇作为提硼萃取剂的主要原因。

本发明是针对现有提硼萃取剂的不足而提供了一类含芳基的1，3-二元脂肪醇为高效提硼萃取剂，与适当的稀释剂组成的混合溶液为萃取有机相，应用于含镁盐湖老卤中萃取硼酸的方法。该萃取剂具有如下优点：间位羟基能与硼酸络合为稳定的六元环，脂肪链上的取代基团具有的给电子效应使得羟基氧原子具有更强的电负性，从而氧原子与硼空轨道的相互作用更强，能与硼酸形成更稳定的络合物，优化萃取提硼效果。另一方面，芳基取代能降低该1，3-二元脂肪醇的水溶性，使其与硼酸的络合物不易溶于水而易溶于有机相，大幅提高硼酸在两相中分配系数。更高的提硼分配系数使多级逆流萃取更为可行，采用较少的理论级数和较小的流比便能将原料含硼量降到30mg/L以下，在设备要求和溶剂消耗方面均能节约生产成本，萃取到有机相中的硼酸通过反萃操作和蒸发结晶等常规化工分离技术可直接得到硼砂产品。另外卤水中镁离子能产生盐析效应优化萃取效果，提硼后的氯化镁溶液能生产更高质量的镁产品。

一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法，包括以下步骤：

以含镁盐湖老卤为原料液，以含芳基的1，3-二元脂肪醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相与原料液进行多级逆流萃取，得到含有硼酸的萃取相；以碱水溶液为反萃取剂(即反萃剂)，将反萃剂与含有硼酸的萃取相进行多级逆流反萃取，获得含硼水溶液。

所述的含镁盐湖老卤主要来自于我国西部青海、新疆、西藏和内蒙古等省区的卤水(如青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水，其中蕴含丰富的钾盐、钠盐、镁盐、锂盐和硼酸等多种矿产资源)通过现有工艺除去钠、钾和锂后得到的老卤，该老卤中含有大量镁盐和一部分硼酸，硼酸会影响后续镁产品的质量，通过本发明中合适的高效提硼萃取剂进行含镁盐湖老卤提硼，不仅可以直接得到硼砂产品，盐湖老卤中镁离子还能产生盐析效应提高萃取剂的提硼效果，后续镁产品的质量也能得到大幅度提高，对实现盐湖中钾、硼、镁、锂等重要资源的综合利用，促进盐湖化工的可持续发展有着积极的推动作用。

所述的含镁盐湖老卤中硼酸(H₃BO₃)总浓度至少为1g/L，镁离子浓度为20g/L～400g/L。进一步，所述的原料液中硼酸的总浓度优选为1g/L～20g/L，若原料液中硼酸浓度过高会降低提硼效果，可先通过酸化法降低硼酸含量再与萃取法联用，酸化后的卤水还能提高该萃取剂提硼效果；若原料液中硼酸浓度过低，生产等量的硼酸产品则需要消耗更多提硼萃取剂和稀释剂，经济效益低。所述的原料液中镁离子浓度优选50g/L～400g/L，镁离子产生的盐析效应会提高萃取率，且盐析效应随着镁离子浓度的升高而加强。

所述的提硼萃取剂具有如下式1所示的结构，由1，3-二元脂肪醇和苯环结构组成，1，3-二元脂肪醇能与硼酸生成稳定的六元环状络合物，疏水芳基使其与硼酸的络合物不易溶于水而易溶于有机相，从而更易将硼酸萃取到有机相中。式1中，R₁为氢、烷基中的一种，R₂为氢、烷基中的一种，R₃为氢、烷基中的一种，R₄为氢、烷基中的一种，R₅为氢、烷基中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅可以相同也可以不同；为了稳定六元环，R₁优选甲基，R₅优选氢或甲基；为了减小位阻效应，所述的烷基优选C₁～C₃的烷基；进一步，若R₂为烷基，R₃或R₄优选氢；若R₃为烷基，R₂优选氢。可选用1-苄基-2-甲基-1，3-丁二醇、2，2-二甲基-4-苯基-1，3-戊二醇、2，3-二甲基-4-苯基-1，3-戊二醇、1-苄基-2-甲基-1，3-己二醇、1-苄基-2，2-二甲基-1，3-戊二醇、1-苄基-2，4-二甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-3-苄基-1，3-戊二醇、2，5-二甲基-4-苯基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-4-苯基-1，3-己二醇或3，3-二甲基-5-苯基-2，4-己二醇。

式1。

所述的萃取有机相中提硼萃取剂的摩尔浓度优选0.1mol/L～0.5mol/L，若提硼萃取剂浓度过低提硼效果不甚理想，若提硼萃取剂浓度过高则有机相粘度增加不利于两相传递过程，且消耗过量提硼萃取剂，增加成本。

所述的稀释剂优选水溶性较小的磺化煤油、甲苯、甲基异丁基酮、磷酸三丁酯、乙酸乙酯、C₈～C₁₀液体一元脂肪醇中的一种。萃取剂中加入稀释剂不仅可以溶解固体萃取剂或降低液体萃取剂粘度，促进两相传递过程的进行，还可以减少萃取剂用量，降低生产成本，C₈～C₁₀的液体一元脂肪醇还能与提硼萃取剂产生协同作用提高萃取效果。

所述的多级逆流萃取采用现有的逆流萃取设备即可，原料液从第一级中加入，萃取有机相从最后一级加入，两相在确定的流比下进行多级逆流流动，最终在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。

所述的多级逆流萃取级数范围为1～8，优选1～6；萃取有机相与原料液二者的流比优选0.5～3；流比和萃取级数的增加均会提高提硼效果，较小的流比可以节约稀释剂和萃取剂用量，这时可以通过增加理论级数来提高萃取率，较少的萃取级数对生产设备要求较小，这时适当调高流比也能优化提硼效果，可根据需要在生产成本和提硼效果中择优选择。

所述多级逆流反萃取同样采用现有的逆流萃取设备，含有硼酸的萃取相从第一级中加入，反萃剂从最后一级加入，两相在确定的流比下进行多级逆流流动，最终在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后可得到硼砂产品，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。

所述的反萃剂选用pH值大于7的碱性水溶液，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的一种，由于反萃效果会随着pH的升高而提高，反萃剂优选pH为13的碱性水溶液。

所述的多级逆流反萃取级数范围为1～8，优选1～6；反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比优选0.5～3。流比和萃取级数的增加均会提高反萃效果，但较小的流比可以将更高浓度的硼酸浓缩到反萃剂中，这时可以通过增加理论级数来提高反萃效果，较少的萃取级数理论上对生产设备要求较小，这时适当调高流比也能优化反萃效果，同样需要在生产成本和反萃效果中择优选择。

所述的多级逆流萃取和多级逆流反萃取的操作温度均可在20℃～50℃，优选与室温接近的20℃～30℃。由于硼酸萃取是一个放热过程，低温有利于提高萃取效果，而过低的温度会使原料液、萃取剂的粘度变大不利于生产操作，对设备要求和经济效益也产生负面影响，高温不仅耗能，还会导致溶剂挥发，降低提硼效果。

本发明采用甲亚胺-H紫外分光光度法分析溶液中硼酸质量浓度(g/L)，波长优选415nm。

本发明中硼酸萃取率和反萃率的计算方法如下：

萃取率＝含有硼酸的萃取相中硼酸的质量浓度/原料液中硼酸的质量浓度×100％；

反萃率＝含硼水溶液中硼酸的质量浓度/含有硼酸的萃取相中硼酸质量浓度×100％；

硼酸收率＝硼砂产品质量/原料液中硼酸的质量×100％。

本发明所述的流比指各物料的体积流量之比。

本发明的优点在于：

1、本发明采用一种含芳基的1，3-二元脂肪醇为提硼萃取剂，与稀释剂组成的混合溶液为萃取有机相，从含镁盐湖老卤中萃取提硼。该提硼萃取剂的间位羟基能与硼酸络合为稳定的六元环，脂肪链上的取代基能稳定其络合物，从而具有更高的提硼分配系数。另一方面，芳基取代能降低该1，3-二元脂肪醇水溶性，更易将硼酸萃取到有机相，减少提硼萃取剂损失。该类萃取剂对盐湖老卤具有理想的提硼效果，能减少多级萃取过程理论级数和有机溶剂用量，降低生产成本；萃取到有机相中的硼酸能通过反萃操作和蒸发结晶得到硼砂产品，同时回收提硼萃取剂和稀释剂；盐湖卤水中镁离子能产生盐析效应，提高该类萃取剂的提硼分配系数，提硼后的卤水用于生产镁产品，可使镁产品质量得到大幅度提高。

2、本发明方法可将含镁盐湖卤水中硼酸含量降到30mg/L以下的同时可获得硼砂产品，单级硼酸萃取率能达到90％以上，硼酸收率能达到95％以上，具有提硼效果好的优点。

3、本发明采用多级逆流萃取技术进行萃取和反萃操作，生产设备简单、化工原料消耗量少、萃取效果好且操作简便，还能进行萃取剂和稀释剂的回收，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水酸化提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，其中含有12.64g/L硼酸和86.80g/L镁离子，原料液pH为1.3。以磺化煤油为稀释剂，以1-苄基-2-甲基-1，3-丁二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.2mol/L，萃取有机相与原料液的流比为1，于25℃进行3级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到20mg/L以下。萃取率为98.8％。

用pH为12的氢氧化钠水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为1，25℃下进行3级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为96.3％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为98.5％。

表1原料液成分及萃取剂结构

实施例2

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水酸化提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，其中含有14.210g/L硼酸和96.268g/L镁离子，原料液pH为2，以正癸醇为稀释剂，以2，2-二甲基-4-苯基-1，3-戊二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.4mol/L，萃取有机相与原料液的流比为0.5，于20℃进行6级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到25mg/L以下。萃取率为98.2％。

用pH为13的氢氧化钾水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为1，20℃下进行6级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为97.5％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为99.8％。

表2原料液成分及萃取剂结构

实施例3

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，pH为5.5，含有1.144g/L硼酸和100g/L镁离子，以甲苯为稀释剂，以2，3-二甲基-4-苯基-1，3-戊二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.5mol/L，萃取有机相与原料液的流比为1，于20℃进行5级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到25mg/L以下。萃取率为98.8％。

用pH为13的氢氧化钠水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为1，20℃下进行3级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为97.4％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为99.3％。

表3.原料液成分及萃取剂结构

实施例4

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水酸化提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，此时pH为2.4，含有8.002g/L硼酸和96.268g/L镁离子，以异辛醇为稀释剂，以1-苄基-2-甲基-1，3-己二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.2mol/L，萃取有机相与原料液的流比为1，于25℃进行5级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到20mg/L以下。萃取率为99.8％。

用pH为13的氢氧化钠水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为1，25℃下进行5级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为97.2％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为99.4％。

表4.原料液成分及萃取剂结构

实施例5

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，pH为5.0，含有6.428g/L硼酸和278.546g/L镁离子，以磷酸三丁酯为稀释剂，以1-苄基-2，2-二甲基-1，3-戊二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.3mol/L，萃取有机相与原料液的流比为2，于25℃进行6级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到20mg/L以下。萃取率为99.7％。

用pH为13的氢氧化钾水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为2，25℃下进行4级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为95.8％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为98.3％。

表5.原料液成分及萃取剂结构

实施例6

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，pH为5.3，含有14.523g/L硼酸和158.582g/L镁离子，以异辛醇为稀释剂，以1-苄基-2，4-二甲基-1，3-戊二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.4mol/L，萃取有机相与原料液的流比为1.5，于20℃进行4级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到23mg/L以下。萃取率为99.8％。

用pH为13的氢氧化钠水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为1.5，20℃下进行4级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为96.5％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为98.5％。

表6.原料液成分及萃取剂结构

实施例7

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，pH为5.2，含有5.376g/L硼酸和98.575g/L镁离子，以甲基异丁基酮为稀释剂，以2-甲基-3-苄基-1，3-戊二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.5mol/L，萃取有机相与原料液的流比为1，于30℃进行5级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到20mg/L以下。萃取率为99.6％。

用pH为13的氢氧化钠水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为1，30℃下进行5级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为97.2％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为99.8％。

表7.原料液成分及萃取剂结构

实施例8

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，pH为5.4，含有16.346g/L硼酸和89.274g/L镁离子，以正癸醇为稀释剂，以2，5-二甲基-4-苯基-1，3-己二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.4mol/L，萃取有机相与原料液的流比为1，于25℃进行4级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到28mg/L以下。萃取率为99.8％。

用pH为13的氢氧化钙水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为1，25℃下进行4级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为96.9％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为99.8％。

表8.原料液成分及萃取剂结构

实施例9

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，pH为5.8，含有3.276g/L硼酸和207.265g/L镁离子，以正壬醇为稀释剂，以2，2-二甲基-4-苯基-1，3-己二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.3mol/L，萃取有机相与原料液的流比为2，于30℃进行5级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到25mg/L以下。萃取率为99.2％。

用pH为13的氢氧化钠水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为2，30℃下进行5级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为96.8％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为99.2％。

表9.原料液成分及萃取剂结构

实施例10

以青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水提钾后的含镁盐湖老卤为原料液，pH为6.0，含有8.362g/L硼酸和80.265g/L镁离子，以正辛醇为稀释剂，以3，3-二甲基-5-苯基-2，4-己二醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相中提硼萃取剂的浓度为0.5mol/L，萃取有机相与原料液的流比为0.5，于25℃进行6级逆流萃取，在第一级得到含有硼酸的有机萃取相，在最后一级得到萃余水相，收集含有硼酸的萃取相后进行多级逆流反萃取。经萃取后卤水(即萃余水相)中的硼酸浓度降到20mg/L以下。萃取率为99.8％。

用pH为13的氢氧化钾水溶液作为反萃取剂，反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为0.5，25℃下进行6级逆流反萃取，在第一级得到含硼水溶液，经蒸发浓缩冷却结晶后得到硼砂产品，硼酸收率为97.6％，在最后一级得到的有机相用于萃取剂和稀释剂的回收。反萃率为99.6％。

表10.原料液成分及萃取剂结构

Claims (9)

1.一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

以含镁盐湖老卤为原料液，以含芳基的1，3-二元脂肪醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相与原料液进行多级逆流萃取，得到含有硼酸的萃取相；以碱水溶液为反萃剂，将反萃剂与含有硼酸的萃取相进行多级逆流反萃取，获得含硼水溶液；

所述的提硼萃取剂为式1所示的结构的化合物：

式1中，R₁为氢、烷基中的一种，R₂为氢、烷基中的一种，R₃为氢、烷基中的一种，R₄为氢、烷基中的一种，R₅为氢、烷基中的一种，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同；

所述的稀释剂为磺化煤油、甲苯、甲基异丁基酮、磷酸三丁酯、乙酸乙酯、C₈～C₁₀液体一元脂肪醇中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含镁盐湖老卤中硼酸总浓度至少为1g／L，镁离子浓度为20g／L～400g／L。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含镁盐湖老卤中硼酸总浓度为1g／L～20g／L，镁离子浓度为50g／L～400g／L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R₁为甲基，R₅为氢或甲基；或者，R₂为烷基，R₃或R₄为氢；或者，R₃为烷基，R₂为氢。

5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的烷基为C₁～C₃的烷基。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取有机相中提硼萃取剂的摩尔浓度为0.1mol／L～0.5mol／L。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反萃剂为pH大于7的碱性水溶液，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的一种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取有机相与原料液的流比为0.5～3，多级逆流萃取的级数为1～8；

反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为0.5～3，多级逆流反萃取的级数为1～8。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述多级逆流萃取的操作温度为20℃～50℃，多级逆流反萃取的操作温度为20℃～50℃。