CN108866352A - 磷酸酯类离子液体萃取盐湖卤水中的锂生产碳酸锂的工艺 - Google Patents

磷酸酯类离子液体萃取盐湖卤水中的锂生产碳酸锂的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从盐湖卤水中萃取锂生产碳酸锂的工艺，萃取体系包括萃取剂、共萃剂和稀释剂，所述萃取剂为含萃锂功能性基团的磷酸酯类离子液体，经萃取除油后的溶液加入碳酸钠进行一次除镁，过滤后滤液加入氢氧化钠进行二次深度除镁，浓缩滤液，加入碳酸钠沉锂，过滤得到滤饼，经热水洗涤、干燥后得碳酸锂。本发明所使用的萃取体系，比现有萃取剂的饱和容量提高1倍，达到4g/L，可以用稀盐酸进行反萃，有机相仅用纯水洗涤即可完成萃取剂的再生，简化了工艺路线，大大降低了生产成本。工艺减少了皂化工序及除铁工序，因而更易于工业化大规模生产。

Description

磷酸酯类离子液体萃取盐湖卤水中的锂生产碳酸锂的工艺
技术领域
本发明涉及采用溶剂萃取法从高镁锂比盐湖卤水中萃取锂并生产碳酸锂的工艺。
背景技术
锂作为一种新的战略性能源，主要应用于电池、核变发电、航空航天、医药等领域。锂资源的存在形式有固体矿和盐湖卤水，我国盐湖锂资源丰富，特别是青海的柴达木盆地，储量达2447万吨（LiCl计），由于其中伴生的镁的含量很高，卤水中镁/锂比（质量比）高达40～1200，使得分离提取锂十分困难。萃取法是最有前景的卤水提锂方法之一，效果较好的体系是磷酸三丁酯-三氯化铁-煤油体系， 1979 年，中国科学院青海盐湖研究所使用此体系进行大柴旦盐湖卤水萃锂的扩大试验，得到产品纯度98.5%的无水氯化锂产品。近年来，研究较多且最有可能工业化生产的萃取体系是：酰胺类化合物和中性磷类化合物作为混合萃取剂，三氯化铁做共萃剂，煤油做稀释剂。例如：2012年中国科学院上海有机化学所和中国科学院青海盐湖研究所研究了20%N523（N，N—二（2—乙基己基）乙酰胺）—30%TBP—50%磺化煤油体系从青海高镁锂比盐湖卤水中萃取锂的工艺。三级逆流萃取串级实验结果显示锂的萃取率达96%。“从盐湖卤水中萃取锂的方法”（申请号：201410692875.2）中的N,N- 二(2-乙基己基)-3- 丁酮乙酰胺—磷酸三丁酯—三氯化铁—煤油体系，发明改善了高浓度的磷酸三丁酯对萃取设备的腐蚀性较强，并且达到了现有技术萃取锂的效率。目前国内进行实验型工业化生产的有两家，萃取体系均加入了三氯化铁，每生产1t氯化锂产品，耗工业盐酸（31%）5t以上。
一种锂离子的萃取剂（申请号 201410477644.X）中的萃取体系为磷酸三丁酯和离子液体混合物，所使用的离子液体本身不具有萃锂能力，仅作为溶剂。
发明内容
本发明提供一种磷酸酯类功能型离子液体萃取盐湖卤水中的锂生产碳酸锂的工艺，萃取体系包括离子液体、共萃剂和稀释剂，该体系清洁环保，更有利于工业化生产。
本发明实现过程如下：
磷酸酯类离子液体萃取盐湖卤水中的锂生产碳酸锂的工艺，萃取体系包括萃取剂离子液体、共萃剂和稀释剂，
（1）所述萃取剂离子液体为磷酸酯类离子液体，其结构如下：
其中R1，R2为相同或不同的C2~C8的直链或带有支链的烷烃，n=2、3或4；
（2）共萃剂选自N，N’-二甲庚基乙酰胺、N，N’-二正混合基乙酰胺、N-苯基-N-辛基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、N,N-二（2-乙基己基）丙烯酰胺；
萃取剂与共萃剂的体积比为1：（8～10）；
（3）稀释剂选自溶剂汽油、加氢煤油、石油醚，稀释剂与萃取剂的体积比为（0.5～2）：1；
经萃取除油后的溶液加入碳酸钠进行一次除镁，过滤后滤液加入氢氧化钠进行二次深度除镁，浓缩滤液，加入碳酸钠沉锂，过滤得到滤饼，经热水洗涤、干燥后得碳酸锂。
本发明离子液体含萃锂功能性基团，其本身具有萃锂能力，另一作用是直接与Li+发生阳离子交换，能使普通萃取剂直接从溶液中萃取锂，避免使用协萃剂三氯化铁，故不用加入盐酸防止三氯化铁水解，无需保持体系Cl-浓度在6mol/L以上。反萃可以使用稀盐酸，萃取剂的再生使用纯水洗涤。
本发明首先使用磷酸酯类离子液体萃取盐湖卤水中的锂，所述离子液体的含量占有机相的体积百分含量的3～30%，优选为5～15%。若离子液体含量较高，体系粘稠，分层时间长；含量较低，锂不能被直接萃取，萃取效率较低。
萃取时有机相与水相的体积比为（0.5～5）：1，萃取级数为2～10级。
反萃使用浓度为0.05～1 mol/L稀盐酸，反萃时有机相体积与水相的体积比为（2～10）：1，反萃级数为2～10级。反萃后的有机相通过纯水洗涤后实现再生重复利用，洗涤时有机相体积与水相的体积比为（0.5～10）：1，洗涤级数为1～5级。反萃后的溶液镁锂比为3:1，夹带少量有机，经过3级除油使有机物将至5ppm以下。
适于本萃取体系的卤水为硫酸盐型或氯化物型，其中Li+的浓度为0.5～8 g/L，Mg2 +离子浓度为30～130 g/L，SO4 2-离子浓度为1～50 g/L，Cl-离子浓度为200～350 g/L，Na+离子浓度为0.5～10 g/L、K+离子浓度为0.1～5 g/L 。
本发明所使用的离子液体为磷酸酯类功能型离子液体，含功能基团磷酰胺基团，本身具有萃锂能力，因而萃取率较高。稀释剂的加入缩短了分层时间，提高了萃取效率。反萃后的溶液经除油、除镁后可用于生产碳酸锂。
本发明的特色和创新点：
1．设计了一种新型的萃取锂的功能型离子液体，萃取过程避免使用协萃剂三氯化铁，该体系本身清洁环保，易于设备选材，更有利于易于工业化生产；
2．反萃过程无需在强酸环境中，减掉了普通萃取工艺中的皂化工序、洗酸工序及除铁工序，仅通过纯水洗涤就可以完成萃取剂的再生；
3.反萃液经过简单的除油、除镁即可生产碳酸锂。
附图说明
图1为本发明萃取流程图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，表1为实验所用的高镁锂比盐湖卤水组成，说明具体实施例中本发明萃取方法的效果。
实施例1
离子液体为二丁基（2-（三甲基-氨基）乙基）膦酸六氟磷酸盐，其结构式为：
共萃剂为TBP，二者的比例为1:9；再与稀释剂加氢煤油混合。在一分液漏斗中加入1 体积的如表1所示的盐湖卤水，加入1体积的有机相(相比O/A＝1)，其中离子液体、共萃剂和稀释剂的体积比为1：9：2，振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li+的含量，算出锂的单次萃取率为75.15％。有机相再加入1体积的卤水，振荡5分钟之后静止分层，测出平衡水相中Li+的含量，算出萃取率为43.99%，继续重复，第三次收率为24.67%，第四次收率为16.65%，第五次收率为10.08%。五次萃取，有机相累计萃取上锂为4.158g/L。使用0.2体积的1mol/L的HCl反萃3次，3次反萃液收集在一起测得锂离子浓度为6.65 g/L，3级除油后分别加入碳酸钠、氢氧化钠二次除镁后，将溶液中的锂离子浓缩至约20 g/L，加热至80-85℃，加入碳酸钠沉锂，过滤，得到的滤饼经洗涤、干燥脱水后得到碳酸锂产品。有机相用0.2体积的纯水洗涤4次后循环利用。
发明人发现，使用萃取剂为本发明离子液体时，共萃剂为N，N’-二甲庚基乙酰胺、N，N’-二正混合基乙酰胺、N-苯基-N-辛基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、N,N-二（2-乙基己基）丙烯酰胺均具有好的萃取效果，五次萃取，有机相累计萃取上锂为4～5g/L。
使用酚类或酮类共萃剂1 -苯基偶氮-2-萘酚、二异丁酮、苯酰三氟丙酮、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基双酮时，在相同条件下，五次萃取，有机相累计萃取上锂仅为2～3g/L。
实施例2
离子液体为二乙基（2-（三甲基-氨基）丁基）膦酸六氟磷酸盐，其结构式为：
共萃剂为TBP与N503（N，N’-二甲庚基乙酰胺）的混合物，二者的体积比为1: 10；再与稀释剂加氢煤油混合。在一分液漏斗中加入1 体积的如表1 所示的盐湖卤水，加入1体积的有机相(相比O/A＝1)，其中离子液体、共萃剂和稀释剂的体积比为1：10：3，振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li+的含量，算出锂的单次萃取率为73.89％。有机相再加入1体积的卤水，振荡5分钟之后静止分层，测出平衡水相中Li+的含量，算出萃取率为42.80％，继续重复，第三次收率为26.53%，第四次收率为17.32%，第五次收率为10.79%。五次萃取，有机相累计萃取上锂为3.95g/L，若进行第六次萃取，有机相中的锂可上至4 g/L以上。使用0.15体积的0.8mol/L的HCl反萃5次，5次反萃液收集在一起测得锂离子浓度为5.00 g/L，3级除油后分别加入碳酸钠、氢氧化钠二次除镁后，将溶液中的锂离子浓缩至约20 g/L，加热至80-85℃，加入碳酸钠沉锂，过滤，得到的滤饼经洗涤、干燥脱水后得到碳酸锂产品。有机相用0.5体积的纯水洗涤2次后循环利用。
发明人发现，使用萃取剂为本发明离子液体时，共萃剂为N，N’-二甲庚基乙酰胺、N，N’-二正混合基乙酰胺、N-苯基-N-辛基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、N,N-二（2-乙基己基）丙烯酰胺均具有好的萃取效果，五次萃取，有机相累计萃取上锂为4～5g/L。
使用酚类或酮类共萃剂1 -苯基偶氮-2-萘酚、二异丁酮、苯酰三氟丙酮、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基双酮时，在相同条件下，五次萃取，有机相累计萃取上锂仅为2～3g/L。

Claims (8)

1.磷酸酯类离子液体萃取盐湖卤水中的锂生产碳酸锂的工艺，其特征在于萃取体系包括萃取剂离子液体、共萃剂和稀释剂，
（1）所述萃取剂离子液体为磷酸酯类离子液体，其结构如下：
其中R1，R2为相同或不同的C2~C8的直链或带有支链的烷烃，n=2、3或4；
（2）共萃剂选自N，N’-二甲庚基乙酰胺、N，N’-二正混合基乙酰胺、N-苯基-N-辛基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁基酯、三辛基氧化膦、N,N-二（2-乙基己基）丙烯酰胺；
萃取剂与共萃剂的体积比为1：（8～10）；
（3）稀释剂选自溶剂汽油、加氢煤油、石油醚，稀释剂与萃取剂的体积比为（0.5～2）：1；
经萃取除油后的溶液加入碳酸钠进行一次除镁，过滤后滤液加入氢氧化钠进行二次深度除镁，浓缩滤液，加入碳酸钠沉锂，过滤得到滤饼，经热水洗涤、干燥后得碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的生产碳酸锂的工艺，其特征在于：所述离子液体的含量占有机相的体积百分含量的3～30%。
3.根据权利要求2所述的生产碳酸锂的工艺，其特征在于：所述离子液体的含量占有机相的体积百分含量的5～15%。
4.根据权利要求1所述的生产碳酸锂的工艺，其特征在于：萃取时有机相与水相的体积比为（0.5～5）：1，萃取级数为2～10级。
5.根据权利要求1所述的生产碳酸锂的工艺，其特征在于：反萃使用浓度为0.05～1mol/L稀盐酸，反萃时有机相体积与水相的体积比为（2～10）：1，反萃级数为2～10级。
6.根据权利要求1所述的生产碳酸锂的工艺，其特征在于：反萃后的有机相通过纯水洗涤后实现再生重复利用，洗涤时有机相体积与水相的体积比为（0.5～10）：1，洗涤级数为1～5级。
7.根据权利要求1所述的生产碳酸锂的工艺，其特征在于：反萃后的溶液镁锂比为3:1，夹带少量有机，经过3级除油使有机物将至5ppm以下。
8.根据权利要求1所述的生产碳酸锂的工艺，其特征在于：适于本萃取体系的卤水为硫酸盐型或氯化物型，其中Li+的浓度为0.5～8 g/L，Mg2+离子浓度为30～130 g/L，SO4 2-离子浓度为1～50 g/L，Cl-离子浓度为200～350 g/L，Na+离子浓度为0.5～10 g/L、K+离子浓度为0.1～5 g/L 。
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