CN106319244B

CN106319244B - 功能性离子液体的应用以及从盐湖卤水中萃取锂的方法

Info

Publication number: CN106319244B
Application number: CN201610813836.2A
Authority: CN
Inventors: 王延风; 路文娟; 杨路平; 张平平; 张晓梅; 矫春鹏; 周亚楠
Original assignee: INSTITUTE OF MATERIA MEDICA SHANDONG ACADEMY OF MEDICAL SCIENCES
Current assignee: INSTITUTE OF MATERIA MEDICA SHANDONG ACADEMY OF MEDICAL SCIENCES
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2016-09-09
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2036-09-09
Also published as: CN106319244A

Abstract

本发明公开了一种功能性离子液体的应用以及从盐湖卤水中萃取锂的方法，属于萃取技术领域。该方法萃取体系有机相中包括功能化离子液体，所述离子液体中含有与锂有相互作用的酰胺基团，能够降低其他离子的干扰。与现有技术相比，本发明的萃取方法具有低成本、操作简单、萃取效率高、清洁环保等特点，具有重要的应用价值。

Description

功能性离子液体的应用以及从盐湖卤水中萃取锂的方法

技术领域

本发明涉及萃取技术领域，具体地说是一种功能性离子液体的应用以及从盐湖卤水中萃取锂的方法。

背景技术

锂是最轻的金属，广泛应用于锂电池、核变发电、航空航天、激光、医药、功能性材料等领域。全球锂资源主要集中在玻利维亚、智利、中国、阿根廷等国家，其中约66％的锂都赋存于盐湖卤水中。我国盐湖锂资源丰富，特别是青海的柴达木盆地，占全国盐湖锂储量的一半以上，由于其中伴生的镁的含量很高，镁锂性质十分接近，导致锂的分离提取十分困难。

萃取法是研究较多且已有工业化生产的提锂方法之一，分离锂、镁的萃取剂主要有有机磷类(TBP)、醇、酮(二异丁酮)、酰胺等。现在我国研究较多的是以TBP为萃取剂来提取卤水中的锂，其常用的萃取体系是TBP-煤油，协萃取剂为三氯化铁，从高镁锂比卤水中提锂的三级萃取率可达95％以上，是一种值得深入研究的锂提取方法。使用另外几种萃取剂同样要加入TBP、三氯化铁，萃取前需加入盐酸调体系的pH值。这几种萃取法的特点是萃取效率高，缺点是设备腐蚀严重，萃取剂溶损较大，对环境产生污染。

公开号为CN104263970A的专利文献公开了“一种锂离子的萃取剂”，以磷酸三丁酯为萃取剂，离子液体作为溶剂，离子液体本身不具有萃锂功能，由于离子液体及TBP粘度都比较大，导致分层时间较长，萃取效率较低。

发明内容

本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种功能性离子液体的应用。

本发明进一步的技术任务是提供从盐湖卤水中萃取锂的方法。

本发明的技术任务是按以下方式实现的：

式(Ⅰ)所示功能化离子液体在锂萃取中的应用，

其中，n＝2或3，R₁,R₂均为C₂～C₈的直链或带有支链的烷烃。

式(Ⅰ)所示的离子液体具有酰胺基团，锂能以Li⁺的形式被直接萃取，因此，该离子液体能够很好的应用于锂的萃取中。

从盐湖卤水中萃取锂的方法，其特点是萃取体系有机相中包括式(Ⅰ)所示功能化离子液体。

为了降低体系的粘度，增大萃取率、加快澄清时间，萃取体系有机相中还包括稀释剂，萃取体系中稀释剂与功能化离子液体的体积比为(1～4):1，优选为(2～3):1。

所述稀释剂为溶剂汽油、磺化煤油。

进一步的，萃取体系中有机相与原料卤水(水相)的体积比优选为(1～2):1。

原料卤水中锂离子浓度优选为(1～4)g/L。

为了达到较好的萃取效果，原料卤水的镁锂元素质量比优选为(10～100):1。

本发明所述功能性离子液体是以卤代酰氯、二取代胺、4-N,N-二甲基吡啶及六氟磷酸钾为原料，经酰胺化反应、成盐反应及交换反应得到具有酰胺基团的功能化离子液体。合成方法包括以下步骤：

a、以卤代酰氯和二取代胺为起始原料在缚酸剂存在下合成卤代酰胺；

b、卤代酰胺与4-N,N-二甲基吡啶反应生成卤代盐中间体；

c、卤代盐中间体与六氟磷酸钾发生交换反应，得到具有酰胺基团的功能化离子液体。

反应过程如下：

步骤a的具体方法优选为：以二取代胺为起始原料，溶于溶剂中，滴加卤代酰氯，然后纯化浓缩得到卤代酰胺。

二取代胺与酰氯的摩尔比优选为1：(1～1.5)。

所述卤代酰氯可以是氯代酰氯、溴代酰氯或碘代酰氯，优选为氯代酰氯。

所述缚酸剂优选为三乙胺或三乙醇胺。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯或1,2-二氯乙烷，优选为1,2-二氯乙烷。

纯化浓缩的具体方法为：加入适量盐酸水溶液洗涤过量的碱，萃取后有机相再加入适量的氢氧化钠溶液，再次萃取后，有机相水洗，饱和食盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥后过滤，滤液减压浓缩至干，得到卤代酰胺。

步骤b的具体方法优选为：卤代酰胺冰浴下逐滴滴加到4-N、N-二甲基吡啶中，搅拌均匀后微波反应，然后纯化浓缩得卤代盐中间体。

卤代酰胺与4-N、N-二甲基吡啶的摩尔比优选为1：(1～2)；

所述微波反应的反应温度为50～80℃，优选为60℃；功率为200～400w，优选为300w；反应可单次长时间反应，也可以间歇性反应，优选为间歇性反应。

纯化浓缩的具体方法为：微波反应后的溶液中加入合适的有机溶剂进行洗涤，共洗涤三次，减压蒸馏除去乙酸乙酯，在40℃真空干燥至恒重，得到纯化后的卤代盐中间体。所选有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷，优选为乙酸乙酯。

步骤c所述交换反应可在甲醇、乙醇或水中完成，优选在水中完成。

卤代盐中间体与六氟磷酸钾的摩尔比优选为1：(1～1.2)。

交换反应完成后，反应液静置分相，倾倒掉水相，有机相多次水洗至无氯离子存在，且洗涤液为中性；洗涤后的有机相置于真空干燥箱中，70℃干燥至恒重，即得到功能化离子液体纯品。

本发明的功能性离子液体的应用以及从盐湖卤水中萃取锂的方法与现有技术相比具有以下突出地有益效果：

(一)离子液体含有与锂有相互作用的酰胺基团，与锂发生络合相互作用，降低其他离子的干扰，能够提高离子液体的萃取选择性；而且，即使离子液体中包含长链烃，仍然能够达到较好的萃取效果；

(二)稀释剂为最为常用的磺化煤油或溶剂汽油，萃取成本较低；

(三)萃取过程不需要加入共萃剂三氯化铁，不需要加酸调pH；

(四)离子液体均为离子组成，萃取体系不需要再加入磷酸三丁脂，能够大幅降低了对设备的腐蚀性；

(五)萃取时间通常为4-6分钟，而单次萃取率能够达到60％以上，低成本、高效率及高萃取率，证明本发明离子液体及萃取方法更易于推广应用与工业化生产。

具体实施方式

以具体实施例对本发明的功能性离子液体的应用以及从盐湖卤水中萃取锂的方法作以下详细地说明。

如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。

本发明各实验所用的原料卤水组成如表1所示：

表1原料卤水(青海某盐湖萃硼卤水)组成(g/L)

实施例一：

萃取剂为4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基乙基吡啶六氟磷酸盐，其结构式如下：

【合成方法】

将26.65g二乙胺、80ml1,2-二氯乙烷和12.12g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系置于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有11.2g的氯乙酰氯的35毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应3h。

滴加100ml 1M的盐酸溶液淬灭该实验，静置、分相，保留有机相；有机相依次加入100ml 1M氢氧化钠溶液、100ml水、100ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒温，得产物30.12g，产率95％。

将12.23g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到装有15.16g氯乙酰胺的微波反应槽中，搅拌均匀，然后放于微波反应器中，设定温度60℃，功率设定为300w，反应五分钟，摇匀，反复四次。反应完毕后向体系中加入30ml乙酸乙酯洗涤没有反应完的原料，反复洗涤三次。旋蒸除去有机相，将所得产物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小时，得中间体24.61g。

称取9.31KPF₆溶解于蒸馏水中，称取13.63g中间体于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF₆水溶液，室温下搅拌10h，静止后溶液分为两相，将上面的水相倒出。下面的有机相微黄色透明粘稠液体减压除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银水溶液检验洗涤液中无Cl离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后得最终产物4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基乙基吡啶六氟磷酸盐，于70℃真空干燥至恒重，得16.21g。

【萃取方法】

在一分液漏斗中加入1体积的如表1所示的盐湖卤水，加入1体积的有机相(相比O/A＝1)，其中离子液体和磺化煤油的体积比为1：3，振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺的含量，算出锂的单次萃取率为60.57％。

实施例2

萃取剂为4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基丙基吡啶六氟磷酸盐，结构式如下：

【合成方法】

将25.42g二乙胺、70ml1,2-二氯乙烷和22.26g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系置于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有16.09g的3-氯丙酰氯的48毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应3h。

滴加150ml 1M的盐酸溶液淬灭该实验，静置、分相，保留有机相；有机相依次加入150ml 1M氢氧化钠溶液、150ml水、150ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒温，得产物31.02g，产率95％。

将12.35g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到装有16.38g氯乙酰胺的微波反应槽中，搅拌均匀，然后放于微波反应器中，设定温度60℃，功率设定为300w，反应五分钟，摇匀，反复四次。反应完毕后向体系中加入45ml乙酸乙酯洗涤没有反应完的原料，反复洗涤三次。旋蒸除去有机相，将所得产物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小时，得中间体27.03g。

称取12.89g KPF₆溶解于蒸馏水中，称取19.95g中间体于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF₆水溶液，室温下搅拌10h，静止后溶液分为两相，将上面的水相倒出。下面的有机相浅黄色透明粘稠液体减压除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银水溶液检验洗涤液中无Cl离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后得最终产物4-N，N，二甲基-N’-二乙基羰基丙基吡啶六氟磷酸盐，于70℃真空干燥至恒重，得24.35g。

【萃取方法】

在一分液漏斗中加入1体积的如表1所示的盐湖卤水，加入2体积的有机相(相比O/A＝2)，其中离子液体和磺化煤油的体积比为2：5，振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺的含量，算出锂的单次萃取率为65.73％。

实施例3

萃取剂为4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基丙基吡啶六氟磷酸盐，其结构式如下：

【合成方法】

将26.35g二异辛胺、80ml1,2-二氯乙烷和12.35g三乙胺加入到500ml三口烧瓶中，该体系置于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入含有12.73g的3-氯丙酰氯的35毫升1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应3h。

滴加110ml 1M的盐酸溶液淬灭该实验，静置、分相，保留有机相；有机相依次加入110ml 1M氢氧化钠溶液、110ml水、110ml饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒温，得产物31.12g，产率94.55％。

将26.55g 4-N,N-二甲基吡啶滴加到装有9.79g氯乙酰胺的微波反应槽中，搅拌均匀，然后放于微波反应器中，设定温度60℃，功率设定为300w，反应五分钟，摇匀，反复四次。反应完毕后向体系中加入50ml乙酸乙酯洗涤没有反应完的原料，反复洗涤三次。旋蒸除去有机相，将所得产物至于真空干燥烘箱中，50℃干燥48小时，得中间体32.67g。

称取11.04KPF₆溶解于蒸馏水中，称取27.23g中间体于单口烧瓶内，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF₆水溶液，室温下搅拌10h，静止后溶液分为两相，将上面的水相倒出。下面的有机相微黄色透明粘稠液体减压除去未反应的原料，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银水溶液检验洗涤液中无Cl离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后得最终产物4-N，N，二甲基-N’-二(2-乙基己基)羰基丙基吡啶六氟磷酸盐，于70℃真空干燥至恒重，得29.87g。

【萃取方法】

在一分液漏斗中加入1体积的如表1所示的盐湖卤水，加入1.5体积的有机相(相比O/A＝1.5)，其中离子液体和磺化煤油的体积比为3：7，振荡5分钟之后静止分层。测出平衡水相中Li⁺的含量，算出锂的单次萃取率为63.01％。

Claims

1.式(Ⅰ)所示功能化离子液体在锂萃取中的应用，

其中，n＝2或3，R₁、R₂均为C₂～C₈的直链或带有支链的烷烃，

萃取过程不加入三氯化铁和磷酸三丁脂。

2.从盐湖卤水中萃取锂的方法，其特征在于：萃取体系有机相中包括式(Ⅰ)所示功能化离子液体，且萃取过程不加入三氯化铁和磷酸三丁脂。

3.根据权利要求2所述的萃取锂的方法，其特征在于：萃取体系有机相中还包括稀释剂，萃取体系中稀释剂与功能化离子液体的体积比为(1～4):1。

4.根据权利要求3所述的萃取锂的方法，其特征在于：萃取体系中有机相与原料卤水的体积比为(1～2):1。

5.根据权利要求2所述的萃取锂的方法，其特征在于：原料卤水中锂离子的浓度为(1～4)g/L。

6.根据权利要求5所述的萃取锂的方法，其特征在于：原料卤水的镁锂元素质量比为(10～100):1。