CN105237584B - 一种n,n’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，属于功能小分子合成领域。其包括如下步骤：以没食子甲酸甲酯、溴代十二烷及二茂铁为反应原料，先由没食子甲酸经取代、肼解反应生成3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酰肼；二茂铁经酰化、酸化、酰氯化反应生成N,N’‑二茂铁二甲酰氯；最后两者反应得到N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺。本发明具有反应条件温和，操作简便，成本低廉，高产率高，纯度高的特点，另外本发明的N,N’‑二茂铁二乙酰基‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺具有良好的胶凝效果，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能小分子合成领域，特别是指一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法。
背景技术
近年来，分子凝胶作为胶体科学的重要分支，基于其独特的超分子多级自组装结构和广阔的潜在应用前景越来越受到人们的关注。超分子化学经过30多年的长足发展，已经成为一门与生物、物理、材料等学科相互交叉的新学科。从近期的研究发现在凝胶因子上引入某些特殊的官能团，可以制备出能够对光、电、热、超声、荧光、pH、磁性、氟离子等具有刺激响应性的凝胶材料，因此赋予其在各种感光器件、生物材料、药物传输、纳米材料制备、凝胶火箭推进剂等方面巨大的潜在应用价值。凝胶推进剂是继膏状推进剂之后发展的新型推进剂,由于其在防止燃料泄漏的同时又能提高燃料密度又增加了安全性。
目前，已经有文献报道含二茂铁基有机凝胶对有机溶剂胶凝效果良好，相较于目前大量使用的固体推进剂，N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺具有良好的胶凝效果，安全性高，且含有有推进效果的二茂铁基团，被认为是一种很有前途的火箭燃料推进剂。但是目前N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的市场价格高昂，购买途径少，无法将其大规模应用。
发明内容
本发明要解决合成N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺成本过高，反应条件苛刻的技术问题，因此提供一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法。
为了达到上述的目的，本发明的技术方案是：一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)：没食子甲酸由K2CO3和KI催化，与溴代十二烷在60℃下回流48h，反应生成3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯；
(2)：步骤(1)制得的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼在80℃反应8h，生成3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼；
(3)：二茂铁在三氯化铝催化下，与乙酰氯在干燥二氯甲烷中，在室温条件下反应2h，反应生成N,N’-二茂铁二乙酮；
(4)：避光条件下，步骤(3)制得的N,N’-二茂铁二乙酮与次氯酸钠于50℃搅拌反应12h，产物经12.0mol/L的盐酸沉淀，碱溶液清洗纯化，得到N,N’-二茂铁二甲酸；
(5)：步骤(4)得到的N,N’-二茂铁二甲酸与氯化试剂在干燥二氯甲烷中避光搅拌2h，40℃回流6小时，反应生成N,N’-二茂铁二甲酰氯；
(6)：室温下，步骤(2)得到的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与步骤(5)得到的N,N’-二茂铁二甲酰氯在干燥有机溶剂和吡啶中搅拌反应8h，生成N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺。
步骤(1)中溴代十二烷的加入量过少，会导致没食子甲酸上羟基取代不完全，3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯产率过低，若溴代十二烷的投料量过大，将会造成原料的浪费，优选的没食子甲酸与溴代十二烷的摩尔比为1：(3.05～3.99)；若反应温度过低，达不到丙酮的回流温度，反应不均匀；若反应温度过高，则会导致丙酮回流不充分而挥发；优选的反应温度为58～62℃；反应时间过短会导致反应不完全，反应时间过长会造成时间和生产成本的增大，优选的反应时间为46～50h。
步骤(2)中水合肼成本低廉，用量较少，增大其加入量可以保证反应的完全进行，提高产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼的产率，当加入量增大到一定程度后，不会对产率有进一步的提高，优选的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼的摩尔比为1：(2.05～3.10)；若反应温度过低，达不到乙醇的回流温度，反应不均匀；若反应温度过高，则会导致乙醇回流不充分而挥发，也可能破坏反应物及产物的结构；优选的反应温度为78～82℃；反应时间过短会导致反应不完全，反应时间过长会造成时间和生产成本的增大，优选的反应时间为7.5～9.0h。
步骤(3)中如果乙酰氯的加入量过少，会使二茂铁取代不完全，生成副产物二茂铁乙酮，N,N’-二茂铁二乙酮产率降低，加入量过多会造成原料的浪费，且在后处理过程中乙酰氯遇水发生反应，会增加后处理的难度，优化的二茂铁与乙酰氯的摩尔比为1：(2.09～2.54)；二茂铁与乙酰氯的反应室温下即可进行，且反应速度较快，考虑到季节变化的影响，优选的反应条件为二茂铁与乙酰氯于25～32℃下反应1.5～2.5h。
在步骤(3)中，由于三氯化铝遇到水分解成氢氧化铝呈胶体，不利于对二茂铁的活化，且乙酰氯遇水剧烈反应，为此三氯化铝和乙酰氯需要进过干燥处理，且反应过程中实验体系必须保证是无水体系。
步骤(4)中所用酸为浓度12.0mol/L的盐酸，在不引入其他基团和元素基础上使产物N,N’-二茂铁二甲酸析出更完全，碱溶液为NaOH或KOH溶液1.0～2.0mol/L，缓慢清洗析出的沉淀，使包覆的杂质被清除地更彻底；加入过量的次氯酸钠一者可以保证反应的完全进行，提高产率，二者次氯酸钠本身不稳定见光易分解，也需要增大加入量以避免反应不完全，导致产率过低，优化的N,N’-二茂铁二乙酮与次氯酸钠的摩尔比为1：(2.10～2.96)；考虑温度较低时，反应缓慢，导致反应时间延长，而温度较高时次氯酸钠易发生分解，使反应的产率降低，优选的反应条件为N,N’-二茂铁二乙酮与次氯酸钠于48～52℃下搅拌反应11～13h。
步骤(5)中氯化试剂本身比较活泼在加入过程中有一定的损失，需增加加入量以弥补损失，提高产率，但其成本较高，后处理比较麻烦，加入过多会造成原料的浪费及生产成本的增高，优化的N,N’-二茂铁二甲酸与氯化试剂的摩尔比为1：(1.05～2.10)；若反应温度过低，达不到二氯甲烷的回流温度，反应不均匀；若反应温度过高，则会导致二氯甲烷回流不充分而挥发，造成氯化试剂的分解、并有可能破坏反应物及产物的结构，优选的反应温度为38～42℃；反应时间过短会导致反应不完全，反应时间过长会造成时间和生产成本的增大，优选的反应时间为5.5～7.0h。
在步骤(5)制备N,N’-二茂铁二甲酰氯的反应过程中，由于草酰氯、二氯亚砜、五氯化磷对N,N’-二茂铁二甲酸具有很好的氯化作用，所以本发明选用这几种物质中的一种或多种作为步骤(5)的氯化试剂。
在步骤(5)中，由于由于氯化试剂遇到水反应剧烈，分解出氯化氢、二氧化硫等有毒气体，为此氯化试剂需要进过干燥处理，且反应过程中实验体系必须保证是无水体系。
步骤(6)中3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼的加入量增加可促进反应的完全进行，提高N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺产率，但加入量过多会导致原料的浪费及生产成本的增高，优化的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与N,N’-二茂铁二甲酰氯的摩尔比为(2.05～2.25):1；3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与N,N’-二茂铁二甲酰氯的反应室温下即可进行，但反应速度较慢，可以通过搅拌增加接触面积，缩短反应时间，考虑到季节变化的影响，优选的反应条件为于25～32℃下搅拌反应7.5～9.0h。
在步骤(6)制备N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的反应过程中，由于三乙胺、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮对3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼和N,N’-二茂铁二甲酰氯具有良好的溶解性，且价格比较低，容易获得，低毒安全，因此本发明选用这几种物质作为步骤(6)的反应溶剂。
在步骤(6)中，由于由于N,N’-二茂铁二甲酰氯遇到水优先反应，导致反应停止并生产大量副产物，为此步骤(6)中有机溶剂需要进过干燥处理，且反应过程中实验体系必须保证是无水体系。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺具有良好的应用前景,且上述合成过程中制备方法简单实用，效率高；原料价格便宜，生产成本低，经济效益好；后处理简单，可实现商业化大规模生产，采用的试剂低毒环保，副产物少，对环境污染小；可满足当前社会不断对环保的需要。
附图说明
图1为本发明的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法的合成步骤。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图1及具体实施例进行详细描述。
一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，制备步骤如图1所示。
实施例1
一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其具体步骤如下：
(1)：将0.92g(5mmol)没食子酸甲酯，4.2g无水K2CO3,4.98g KI和30mL丙酮混合，60℃下回流2h，然后缓慢滴加3.80g(15.25mmol)1-溴代正十二烷，继续回流48h，反应完成后蒸干丙酮，加入30mL CHCl3萃取，过滤，滤液用2％的NaOH溶液洗3次，再用饱和NaCl溶液洗3次，最后用无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽CHCl3，得产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯2.79g，产率81％；
(2)：在50mL反应瓶中加入3.44g(5.0mmol)3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯，85％的水合肼0.86g(15.0mmol)和20mL无水乙醇，80℃搅拌8h，冷却后抽滤，得白色固体，用乙醇重结晶，得产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼2.72g，产率79％。
(3)：室温下，用50mL干燥的二氯甲烷搅拌溶解5.0g无水氯化铝，量乙酰氯5.98g(76.0mmol)溶于20mL干燥的二氯甲烷，用恒压分液漏斗滴加，15min加完，称取二茂铁(99﹪)5.64g(30.0mmol)溶于30mL干燥的二氯甲烷，用恒压分液漏斗滴加，20min加完。反应结束后，将反应液滴在冰上进行冰解，冰块溶解后抽滤，分相，水相用100mL二氯甲烷洗3次，有机相用100mL水洗至中性，无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽二氯甲烷得到粗产物，无水乙醇重结晶得较纯的深红色针状晶体6.32g，产率78％。
(4)：称取1,1’-二乙酰基二茂铁5.40g(20.0mmol)于三口烧瓶，加入NaClO溶液(含氯8﹪)10.6g，避光条件下，50℃搅拌反应12h。反应停止后，趁热抽滤，滤液用12.0mol/L的浓盐酸调pH至2-3，生成橘黄色沉淀，抽滤后用2.0mol/L的NaOH溶液将沉淀洗涤，重复操作3遍，烘干后得到砖黄色固体产物3.78g，产率69％。
(5)：称取1,1’-二茂铁二甲酸5.48g(20.0mmol)溶于40mL干燥的二氯甲烷，加入草酰氯3.80g(30.0mmol)避光搅拌2h，回流6小时，反应停止。旋蒸除尽二氯甲烷，以石油醚为溶剂用索式提取器抽提产物，提取液无色后旋蒸除尽石油醚，得到有刺激性气味深红色颗粒状固体产物4.04g，产率65％。
(6)：称取3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼15.48g(22.5mmol)和适量的1,1’-二茂铁二甲酰氯3.11g(10.0mmol)溶于35mL三乙胺，滴加两滴吡啶，室温搅拌反应8h。反应完毕时，加入20mL去离子水停止反应，用20mL饱和NaHCO3溶液洗涤，分相，水相用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和NaHCO3溶液洗涤2次，无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽乙酸乙酯得到深棕色固体产物10.98g，产率68％。
实施例2
一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其具体步骤如下：
(1)：将0.92g(5.0mmol)没食子酸甲酯，4.2g无水K2CO3,4.98g KI和30mL丙酮混合加热回流2h，然后缓慢滴加4.36g(17.5mmol)1-溴代正十二烷，回流72h，反应完成后蒸干丙酮，加入30mL CHCl3萃取，过滤，滤液用2％的NaOH溶液洗3次，再用饱和NaCl溶液洗3次，最后用无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽CHCl3，得产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯2.86g，产率83％；
(2)：在50mL反应瓶中加入3.44g(5.0mmol)3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯，85％的水合肼0.89g(15.5mmol)和20mL无水乙醇，回流搅拌8h，冷却后抽滤，得白色固体，用乙醇重结晶，得产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼2.82g，产率82％。
(3)：室温下，用50mL干燥的二氯甲烷搅拌溶解5.0g无水氯化铝，量乙酰氯4.92g(62.7mmol)溶于20mL干燥的二氯甲烷，用恒压分液漏斗滴加，15min加完，称取二茂铁(99﹪)5.64g(30.0mmol)溶于30mL干燥的二氯甲烷，用恒压分液漏斗滴加，20min加完。反应结束后，将反应液滴在冰上进行冰解，冰块溶解后抽滤，分相，水相用100mL二氯甲烷洗3次，有机相用100mL水洗至中性，无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽二氯甲烷得到粗产物，无水乙醇重结晶得较纯的深红色针状晶体5.75g，产率71％。
(4)：称取1,1’-二乙酰基二茂铁5.40g(20.0mmol)于三口烧瓶，加入NaClO溶液(含氯8﹪)12.37g，避光条件下，50℃搅拌反应12h。反应停止后，趁热抽滤，滤液用12.0mol/L的浓盐酸调pH至2-3，生成橘黄色沉淀，抽滤后用1.0mol/L的NaOH溶液将沉淀洗涤，重复操作3遍，烘干后得到砖黄色固体产物4.00g，产率73％。
(5)：称取1,1’-二茂铁二甲酸5.48g(20.0mmol)溶于40mL干燥的二氯甲烷，加入草酰氯5.32g(42.0mmol)避光搅拌2h，回流6小时，反应停止。旋蒸除尽二氯甲烷，以石油醚为溶剂用索式提取器抽提产物，提取液无色后旋蒸除尽石油醚，得到有刺激性气味深红色颗粒状固体产物4.29g，产率69％。
(6)：称取3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼14.10g(20.5mmol)和适量的1,1’-二茂铁二甲酰氯3.11g(10.0mmol)溶于35mL三乙胺，滴加两滴吡啶，室温搅拌反应8h。反应完毕时，加入20mL去离子水停止反应，用20mL饱和NaHCO3溶液洗涤，分相，水相用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和NaHCO3溶液洗涤2次，无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽乙酸乙酯得到深棕色固体产物10.66g，产率66％。
实施例3
一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其具体步骤如下：
(1)：将0.92g(5mmol)没食子酸甲酯，4.2g无水K2CO3,4.98g KI和30mL丙酮混合，60℃下回流2h，然后缓慢滴加4.97g(19.95mmol)1-溴代正十二烷，继续回流48h，反应完成后蒸干丙酮，加入30mL CHCl3萃取，过滤，滤液用2％的NaOH溶液洗3次，再用饱和NaCl溶液洗3次，最后用无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽CHCl3，得产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯3.00g，产率87％；
(2)：在50mL反应瓶中加入3.44g(5.0mmol)3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯，85％的水合肼0.59g(10.25mmol)和20mL无水乙醇，80℃搅拌8h，冷却后抽滤，得白色固体，用乙醇重结晶，得产物3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼2.742g，产率74％。
(3)：室温下，用50mL干燥的二氯甲烷搅拌溶解5.0g无水氯化铝，量乙酰氯5.41g(69.0mmol)溶于20mL干燥的二氯甲烷，用恒压分液漏斗滴加，15min加完，称取二茂铁(99﹪)5.64g(30.0mmol)溶于30mL干燥的二氯甲烷，用恒压分液漏斗滴加，20min加完。反应结束后，将反应液滴在冰上进行冰解，冰块溶解后抽滤，分相，水相用100mL二氯甲烷洗3次，有机相用100mL水洗至中性，无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽二氯甲烷得到粗产物，无水乙醇重结晶得较纯的深红色针状晶体5.91g，产率73％。
(4)：称取1,1’-二乙酰基二茂铁5.40g(20.0mmol)于三口烧瓶，加入NaClO溶液(含氯8﹪)14.94g，避光条件下，50℃搅拌反应12h。反应停止后，趁热抽滤，滤液用12.0mol/L的浓盐酸调pH至2-3，生成橘黄色沉淀，抽滤后用1.5mol/L的NaOH溶液将沉淀洗涤，重复操作3遍，烘干后得到砖黄色固体产物4.11g，产率75％。
(5)：称取1,1’-二茂铁二甲酸5.48g(20.0mmol)溶于40mL干燥的二氯甲烷，加入草酰氯2.66g(21.0mmol)避光搅拌2h，回流6小时，反应停止。旋蒸除尽二氯甲烷，以石油醚为溶剂用索式提取器抽提产物，提取液无色后旋蒸除尽石油醚，得到有刺激性气味深红色颗粒状固体产物3.92g，产率63％。
(6)：称取3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼14.55g(21.0mmol)和适量的1,1’-二茂铁二甲酰氯3.11g(10.0mmol)溶于35mL三乙胺，滴加两滴吡啶，室温搅拌反应8h。反应完毕时，加入20mL去离子水停止反应，用20mL饱和NaHCO3溶液洗涤，分相，水相用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和NaHCO3溶液洗涤2次，无水Na2SO4干燥，旋蒸除尽乙酸乙酯得到深棕色固体产物9.85g，产率61％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)没食子甲酸由K2CO3和KI催化，与溴代十二烷在60℃下回流48h，反应生成3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯；
(2)步骤(1)制得的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼在80℃反应8h，生成3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼；
(3)二茂铁在三氯化铝催化下，与乙酰氯在干燥二氯甲烷中，在室温条件下反应2h，反应生成N,N’-二茂铁二乙酮；
(4)避光条件下，步骤(3)制得的N,N’-二茂铁二乙酮与次氯酸钠于50℃搅拌反应12h，产物经盐酸沉淀，碱溶液清洗纯化，得到N,N’-二茂铁二甲酸；
(5)步骤(4)得到的N,N’-二茂铁二甲酸与氯化试剂在干燥二氯甲烷中避光搅拌2h，40℃回流6h，反应生成N,N’-二茂铁二甲酰氯；
(6)室温下，步骤(2)得到的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与步骤(5)得到的N,N’-二茂铁二甲酰氯在干燥有机溶剂和吡啶中搅拌反应8h，生成N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中没食子甲酸与溴代十二烷的摩尔比为1：(3.05～3.99)。
3.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯与水合肼的摩尔比为1：(2.05～3.10)。
4.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)中二茂铁与乙酰氯的摩尔比为1：(2.09～2.54)。
5.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的盐酸浓度为12.0mol/L，步骤(4)所述的碱为1.0～2.0mol/L的NaOH或KOH溶液；步骤(4)中N,N’-二茂铁二乙酮与次氯酸钠的摩尔比为1：(2.10～2.96)。
6.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(5)中N,N’-二茂铁二甲酸与氯化试剂的摩尔比为1：(1.05～2.10)。
7.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的氯化试剂是草酰氯、二氯亚砜、五氯化磷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(6)中的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰肼与N,N’-二茂铁二甲酰氯的摩尔比为(2.05～2.25):1。
9.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的有机溶剂是三乙胺、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的N,N’-二茂铁二乙酰基-三(十二烷氧基)苯甲酰胺的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的三氯化铝和乙酰氯和步骤(6)中的有机溶剂和吡啶及步骤(5)中的氯化试剂在使用前均进行干燥处理。
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