CN105220552B - 利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，将过80目的稻草秸秆粉末与咪唑类非对称Gemini离子液体按照质量比为1:10～20搅拌混合得到混合物；将混合物置于微波消解仪中，在50～70℃的条件下反应1～2h，得到反应物；将得到的反应物离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水，上清液与去离子水的体积比为1:5～10，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到固体纤维素和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水脱出后回收循环利用；将固体纤维素烘干后得到纤维素产品。该方法条件温和，实现了稻草秸秆的高效预处理，提高生物质资源利用效率，具有极其深远的社会意义和经济价值。

Description

利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法
技术领域
本发明属于生物质处理技术领域，具体涉及一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法。
背景技术
离子液体作为一种新兴的催化剂和溶剂，具有很高的热稳定性与催化性能、良好导电导热性、以及“零”蒸汽压，近年来被广泛应用于化学反应，如新材料制备、聚合反应、有机合成、电化学、分离过程等。特别是在取代易燃易爆及高腐蚀性有机酸、碱应用于绿色化学清洁生产领域具有良好的应用前景，将其用于碳水化合物水解制备高附加值化学品成为时下新的研究热点。
纤维素是世界上最丰富且廉价的可再生、可降解的天然高分子，主要来源于富含纤维的树木、棉花和农作物等，其中木材中含40%～53%棉中的纤维素高达 90％，每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上。但由于纤维素本身存在大量分子间和分子内的氢键，导致其很难溶于水和普通的有机溶剂，更重要的是传统水解纤维素的方法效率低、弊端多，极大限制了其应用，导致到目前为止还没有实现真正的工业化。因此，找到一种绿色环保的溶剂，通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键。离子液体作为一种对纤维素有较好溶解性的绿色溶剂，咪唑离子液体中的C2和纤维素的还原性末端可形成共价键，使其结晶度大大降低，经离子液体处理后其聚合度下降，提取效率显著提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，实现了稻草秸秆的高效预处理，提高生物质资源利用效率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，步骤如下：
（1）将过80目的稻草秸秆粉末与咪唑类非对称Gemini离子液体按照质量比为1:10～20搅拌混合得到混合液；
（2）将混合液置于微波消解仪中，在50～70℃的条件下反应1～2h，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水，上清液与去离子水的体积比为1:5～10，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到固体纤维素和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水脱出后回收循环利用；
（4）将步骤（3）中的固体纤维素烘干后得到纤维素产品。
所述的咪唑类非对称Gemini离子液体的分子式为[P444CnAIM][Br]2，其中阳离子的结构式如下：
其中，R1为烯丙基，R2为丁基，n=2～16。
所述的咪唑类非对称Gemini离子液体的制备方法如下：
（1）将烯丙基咪唑与α,ω-二溴代烷按照物质的量之比为1:4～7的比例，在40～60℃水浴中将烯丙基咪唑缓慢加入α,ω-二溴代烷中，反应5～7小时后用乙酸乙酯洗涤反应产物，下层即为1-烯丙基-3-(溴代烷基)咪唑鎓溴盐；
（2）将1-烯丙基-4-溴代烷咪唑鎓溴盐与三丁基膦按照物质量之比为1:1.1～1.5的比例，在微波反应器中80～100℃的条件下反应10～12小时后用乙酸乙酯洗涤反应产物，下层即为咪唑类非对称Gemini离子液体（[P444CnAIM][Br]2）。
本发明的有益效果：
（1）采用咪唑类非对称双阳离子型离子液体提取纤维素时，比传统的单阳离子型离子液体具有更高的电荷密度，有利于与秸秆相互作用，其对纤维素的溶解能力强且易于回收、不会挥发，可有效地从稻草秸秆中提取纤维素且不会造成资源过度浪费。（2）采用微波加热辅助稻草秸秆粉末的溶解，能在分子水平上对秸秆进行加热，可以有效地破坏纤维素晶体之间的氢键，增大纤维素的溶解度和溶解速度。同时，有助于木质素的去除，可有效去除木质素与碳水化合物之间的酯键连接，有效打破木质素对纤维素、半纤维素的包裹作用。（3）该方法条件温和，实现了稻草秸秆的高效预处理，提高生物质资源利用效率，具有极其深远的社会意义和经济价值。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述， 但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例 1
一、本实施例所用离子液体 [P444C2AIM][Br]2的合成方法如下：
（1）在50℃水浴中将21.63 g烯丙基咪唑缓慢加入150.29 g α,ω-二溴乙烷中，反应6小时后用100 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到44.54 g 1-烯丙基-3-(2-溴乙烷基)咪唑鎓溴盐；
（2）将44.54 g 1-烯丙基-3-(2-溴乙烷基)咪唑鎓溴盐与30.35 g三丁基膦在微波反应器中80 ℃中反应12小时时后用50 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到48.61 g下目标咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444C2AIM][Br]2）。
二、本实施例利用[P444C2AIM][Br]2提取纤维素的方法如下：
将3 g干燥的、过80目的稻草秸秆粉末与45 g [P444C2AIM][Br]2混合后，置于微波消解仪中于50 ℃反应 2 h，将反应物离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水300 g，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0.8 g沉淀物即为纤维素。将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444C2AIM][Br]2，可重复循环利用。
实施例 2
一、本实施例所用离子液体 [P444C8AIM][Br]2的合成方法如下：
（1）在40℃水浴中将10.8 g烯丙基咪唑缓慢加入190.4 g α,ω-二溴辛烷中，反应7小时后用100 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到下层液体30.51 g即为1-烯丙基-3-(8-溴辛烷基)咪唑鎓溴盐，；
（2）将30.51 g 1-烯丙基-3-(8-溴辛烷基)咪唑鎓溴盐与19.42 g三丁基膦在微波反应器中100 ℃中反应10小时时后用50 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到37.83 g下目标咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444C8AIM][Br]2）。
二、本实施例利用[P444C8AIM][Br]2提取纤维素的方法如下：
将2g干燥的、过80目的稻草秸秆粉末与20 g [P444C8AIM][Br]2混合后，置于微波消解仪中于70℃反应 1 h，将反应物离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水200g，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0.5 g沉淀物即为纤维素，将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444C8AIM][Br]2，可重复循环利用。
实施例 3
一、本实施例所用离子液体[P444C12AIM][Br]2的合成方法如下：
（1）在60 ℃水浴中将10.8 g烯丙基咪唑缓慢加入164.07 g α,ω-二溴十二烷中，反应6小时后用100 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到下层液体34.90 g即为1-烯丙基-3-(12-溴十二烷基)咪唑鎓溴盐；
（2）将34.90 g 1-烯丙基-3-(12-溴十二烷基)咪唑鎓溴盐与21.04 g三丁基膦在微波反应器中80 ℃中反应12小时时后用50 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到40.25 g咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444C12AIM][Br]2）。
二、本实施例利用[P444C12AIM][Br]2提取纤维素的方法如下：
将2 g干燥的、过80目的稻草秸秆粉末与40 g [P444C12AIM][Br]2混合后，置于微波消解仪中于70 ℃反应 1 h，将反应物离心固液分离，取上清液。向上清液中加入去离子水300 g，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0.61 g沉淀物即为纤维素，将回收的滤液经旋转蒸发仪85℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444C12AIM][Br]2，可重复循环利用。
实施例 4
一、本实施例所用离子液体[P444C16AIM][Br]2的合成方法如下：
（1）在60 ℃水浴中将16.22 g烯丙基咪唑缓慢加入403.45 g α,ω-二溴十六烷中，反应7小时后用100 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到下层液体49.56 g即为1-烯丙基-3-(16-溴十六烷基)咪唑鎓溴盐；
（2）将49.56 g 1-烯丙基-3-(16-溴十六烷基)咪唑鎓溴盐与30.35 g三丁基膦在微波反应器中100 ℃中反应12小时时后用100 mL乙酸乙酯洗涤反应产物3次，得到50.49 g咪唑类非对称双阳离子型离子液体（[P444C16AIM][Br]2）。
二、本实施例利用[P444C16AIM][Br]2提取纤维素的方法如下：
将2.5 g干燥的、过80目的稻草秸秆粉末与37.5 g [P444C16AIM][Br]2混合后，置于微波消解仪中于70 ℃反应 2 h，将反应物离心固液分离，取上清液。向上清液中加入去离子水250 g，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到的0.65 g沉淀物即为纤维素，将回收的滤液经旋转蒸发仪90℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体[P444C16AIM][Br]2，可重复循环利用。

Claims (2)

1.一种利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将过80目的稻草秸秆粉末与咪唑类非对称Gemini离子液体按照质量比为1:10～20搅拌混合得到混合物；
（2）将混合物置于微波消解仪中，在50～70℃的条件下反应1～2h，得到混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合液离心固液分离，取上清液，向上清液中加入去离子水，上清液与去离子水的体积比为1:5～10，经搅拌后有白色固体物析出，抽滤后得到固体纤维素和离子液体的水溶液，将离子液体的水溶液中的水脱出后回收循环利用；
（4）将步骤（3）中的固体纤维素烘干后得到纤维素产品；
所述的咪唑类非对称Gemini离子液体的制备方法如下：
（1）将烯丙基咪唑与α,ω-二溴代烷按照物质的量之比为1:4～7的比例，在40～60℃水浴中将烯丙基咪唑缓慢加入α,ω-二溴代烷中，反应5-7小时后用乙酸乙酯洗涤反应产物，下层即为1-烯丙基-3-(溴代烷基)咪唑鎓溴盐；
（2）将1-烯丙基-3-(溴代烷基)咪唑鎓溴盐与三丁基膦按照物质的量之比为1:1.1～1.5的比例，在微波反应器中80～100℃的条件下反应10～12小时后用乙酸乙酯洗涤反应产物，下层即为咪唑类非对称Gemini离子液体。
2.根据权利要求1所述的利用咪唑类非对称Gemini离子液体提取纤维素的方法，其特征在于：所述的咪唑类非对称Gemini离子液体的分子式为[P444CnAIM][Br]2，其中阳离子的结构式如下：
其中，R1为烯丙基，R2为丁基，n=2～16。
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