CN115785035B - 一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种秸秆制备糠醛和5‑羟甲基糠醛的方法，属于农业废弃物处理技术领域。本发明使用路易斯酸型酸性深共熔溶剂作为水解‑缩合反应的液相环境，一方面，路易斯酸可以作为氢键受体提供氢键点位，与氢键供体紧密结合，混合形成三元深共熔溶剂（DES）整体，形成强大的氢键体系，促进秸秆水解糖化过程；另一方面，能够作为催化剂提供酸性吸水环境、促进脱水缩合过程，替代传统强酸性催化剂，防止腐蚀设备。本发明使用路易斯酸型中性深共熔溶剂作为酶解‑缩合反应的液相环境，路易斯酸型中性深共熔溶剂既是助溶剂又是催化剂，且路易斯酸型中性深共熔溶剂不影响纤维素酶的活性。
Description
技术领域
本发明涉及农业废弃物处理技术领域，特别涉及一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
我国农业废弃物资源量巨大，其中秸秆每年产生量超过8亿吨。农业废弃物是具有典型纤维素、半纤维素和木质素结构的生物质，可以用来生产具有较高价值的平台化合物。糠醛和5-羟甲基糠醛是应用广泛、具有市场竞争力的生物质基平台化合物，也是重要有机化工原料，目前只能通过生物质制取，其中农业废弃物是价格低廉、来源广泛的可制取糠醛的良好原料。
目前糠醛的生产方式主要通过半纤维素水解成戊糖再经脱水环化制备得到，5-羟甲基糠醛通过纤维素水解成葡萄糖再经脱水缩合制备，存在得率低、三废排放量大的难点，并且过程中使用的传统催化剂如硫酸也存在腐蚀设备的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。本发明提供的方法糠醛和5-羟甲基糠醛得率高，不腐蚀生产设备。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
将秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂混合，进行水解-缩合反应，得到反应产物，所述反应产物中含有糠醛；
将所述反应产物与水混合，进行固液分离，得到固相和液相；
将所述液相与有机萃取剂混合，进行萃取，从所得萃取相中分离糠醛；
将所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂、纤维素酶混合，进行酶解-缩合反应，得到5-羟甲基糠醛；
所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为有机酸；
所述路易斯酸型中性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为甘油和/或尿素。
优选的，所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱、盐酸胍和硫氰酸铵中的一种或几种；所述配位路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氯化铁、氯化锌和氯化铜中的一种或几种；
所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂中氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸的摩尔比为1:1~5:1~3。
优选的，所述路易斯酸型中性深共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱；所述配位路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氯化铁、氯化锌和氯化铜中的一种或几种；
所述路易斯酸型中性深共熔溶剂中氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸的摩尔比为1:10~15:1~3。
优选的，所述秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂的质量比为1:5~10。
优选的，所述水解-缩合反应的温度为90~150℃，时间为1~5h。
优选的，所述有机萃取剂为乙酸乙酯、2,4-二甲基硝基苯、邻苯二甲醚和磷酸三丁酯中的一种或几种。
优选的，所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂的质量比为1:10~20；
所述固相与纤维素酶的质量比为14~16:0.005~0.03。
优选的，所述酶解-缩合反应的温度为60~70℃，时间为48~72h。
优选的，所述纤维素酶的酶活为35000~50000U/g。
优选的，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣和瓜秧尾菜中的一种或几种。
本发明提供了一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂混合，进行水解-缩合反应，得到反应产物，所述反应产物中含有糠醛；将所述反应产物与水混合，进行固液分离，得到固相和液相；将所述液相与有机萃取剂混合，进行萃取，从所得萃取相中分离糠醛；将所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂、纤维素酶混合，进行酶解-缩合反应，得到5-羟甲基糠醛；所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为有机酸；所述路易斯酸型中性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为甘油和/或尿素。本发明使用路易斯酸型酸性深共熔溶剂作为水解-缩合反应的液相环境，一方面，路易斯酸可以作为氢键受体提供氢键点位，与氢键供体紧密结合，混合形成三元深共熔溶剂（DES）整体，形成强大的氢键体系，促进秸秆水解糖化过程；另一方面，能够作为催化剂提供酸性吸水环境、促进脱水缩合过程，替代传统强酸性催化剂，防止腐蚀设备。本发明使用路易斯酸型中性深共熔溶剂作为酶解-缩合反应的液相环境，路易斯酸型中性深共熔溶剂既是助溶剂又是催化剂，且路易斯酸型中性深共熔溶剂不影响纤维素酶的活性。实施例结果表明，采用本发明提供的方法糠醛得率在46.71±1%，5-羟甲基糠醛得率51.45±1%。
同时，本发明提供的方法路易斯酸型酸性深共熔溶剂、路易斯酸型中性深共熔溶剂易于分离回收并重新利用，废液排放量低。本发明使用农业废弃物-农业秸秆作为生产原料，来源广泛，价格低廉，为农业废弃物的处理提供有效解决途径。
附图说明
图1为秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂混合，进行水解-缩合反应，得到反应产物，所述反应产物中含有糠醛；
将所述反应产物与水混合，进行固液分离，得到固相和液相；
将所述液相与有机萃取剂混合，进行萃取，从所得萃取相中分离糠醛；
将所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂、纤维素酶混合，进行酶解-缩合反应，得到5-羟甲基糠醛；
所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为有机酸；
所述路易斯酸型中性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为甘油和/或尿素。
本发明将秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂混合，进行水解-缩合反应，得到反应产物，所述反应产物中含有糠醛。在本发明中，所述秸秆优选为农业秸秆，更优选为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣和瓜秧尾菜中的一种或几种。在本发明中，所述秸秆的粒径优选为60~80目。
在本发明中，所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为有机酸。在本发明中，所述氢键受体优选为氯化胆碱、盐酸胍和硫氰酸铵中的一种或几种；所述氢键供体为有机酸，所述有机酸优选为乳酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种；所述配位路易斯酸优选为氯化铝、氯化铁、三氯化铁、氯化锌和氯化铜中的一种或几种。在本发明中，所述配位路易斯酸中不含水分。
在本发明中，所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂中氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸的摩尔比优选为1:1~5:1~3，更优选为1:2~4:2。
在本发明中，所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸混合，得到路易斯酸型酸性深共熔溶剂。
在本发明中，所述混合优选为减压加热搅拌混合；所述混合的温度优选为70~90℃，更优选为80℃；时间优选为30~180min，更优选为60~120min；压力优选1.1~1.3倍大气压，更优选为1.2倍大气压。
在本发明中，所述秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂的质量比优选为1:5~10，更优选为1:6~8。在本发明中，氢键供体更多的摩尔占比有利于降低DES的粘度。
在本发明中，所述水解-缩合反应的温度优选为90~150℃，更优选为100~130℃；时间优选为1~5h，更优选为2~4h。在本发明中，所述水解-缩合反应优选在油浴条件下进行。
在本发明中，所述水解-缩合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为100~200rpm，更优选为150rpm。
在本发明中，路易斯酸型酸性深共熔溶剂与农业废弃物秸秆混合加热反应，分解秸秆中半纤维素成木糖、阿拉伯糖和半乳糖等小分子物质，在路易斯酸作为催化剂的情况下再脱水缩合产生糠醛。
得到所述反应产物后，本发明将所述反应产物与水混合，进行固液分离，得到固相和液相。在本发明中，所述反应产物与水的体积比优选为1:1~2。本发明优选通过静置进行所述固液分离。本发明优选对所得固相进行洗涤，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇和丙酮混合液，所述乙醇和丙酮混合液中乙醇和丙酮的体积比优选为1:1。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2~3次。
本发明将所述液相与有机萃取剂混合，进行萃取，从所得萃取相中分离糠醛。在本发明中，所述有机萃取剂优选为乙酸乙酯、2,4-二甲基硝基苯、邻苯二甲醚和磷酸三丁酯中的一种或几种，更优选为乙酸乙酯。所述萃取后，本发明优选通过分液的方式分离萃取相和水相。本发明优选对所述水相进行旋蒸，回收水相中的路易斯酸型酸性深共熔溶剂并重新利用。
本发明优选通过分馏的方式从所述萃取相中分离糠醛。在本发明中，所述分馏的温度优选为54~56℃。
本发明将所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂、纤维素酶混合，进行酶解-缩合反应，得到5-羟甲基糠醛。在本发明中，所述路易斯酸型中性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸。在本发明中，所述氢键受体优选为氯化胆碱；所述氢键供体为甘油和/或尿素；所述配位路易斯酸优选为氯化铝、氯化铁、三氯化铁、氯化锌和氯化铜中的一种或几种。
在本发明中，所述路易斯酸型中性深共熔溶剂中氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸的摩尔比优选为1:10~15:1~3，更优选为1:12~14:2。
在本发明中，所述路易斯酸型中性深共熔溶剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸混合，得到路易斯酸型中性深共熔溶剂。
在本发明中，所述混合优选为减压加热搅拌混合；所述混合的温度优选为70~90℃，更优选为80℃；时间优选为30~180min，更优选为60~120min；压力优选1.1~1.3倍大气压，更优选为1.2倍大气压。
在本发明中，所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂的质量比优选为1:10~20，更优选为1:12~18。
在本发明中，所述纤维素酶的来源优选为市售；所述纤维素酶的型号优选为Solarbio；所述纤维素酶的酶活优选为35000~50000U/g，更优选为40000~45000U/g。在本发明中，所述固相与纤维素酶的质量比优选为14~16:0.005~0.03，更优选为15:0.01~0.02。
在本发明中，所述酶解-缩合反应的温度优选为60~70℃，更优选为65℃；时间优选为48~72h，更优选为60~65h。在本发明中，所述酶解-缩合反应优选在密闭、水浴条件下进行。
在本发明中，所述酶解-缩合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为100~200rpm，更优选为150rpm。
本发明在60~70℃下进行反应，不仅促进反应快速进行而且可以降低路易斯酸型中性深共熔溶剂粘度，使纤维素组分在路易斯酸型中性深共熔溶剂中酶解产生大量葡萄糖，且酶解产生的葡萄糖，以路易斯酸作为催化剂，在无水的反应介质里被脱水缩合形成5-羟甲基糠醛。
所述酶解-缩合反应后，本发明优选分离所得酶解-缩合反应产物中的5-羟甲基糠醛。在本发明中，分离5-羟甲基糠醛的方法优选为乙酸乙酯萃取。
作为本发明的一个具体实施例，所述秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的流程示意图如图1所示。
下面结合实施例对本发明提供的秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在1.1倍大气压下，将氯化胆碱/乳酸/三氯化铝按1:3:3摩尔比装入圆底烧瓶，油浴70℃磁力搅拌30min制备路易斯酸型酸性深共熔溶剂，将氯化胆碱/甘油/三氯化铝按1:15:3摩尔比装入圆底烧瓶，油浴70℃磁力搅拌30min制备路易斯酸型中性深共熔溶剂。
采用上述深共熔溶剂制备糠醛和5-羟甲基糠醛，方法如下：
（1）将20g粉碎至80目左右的玉米秸秆与200g路易斯酸型酸性深共熔溶剂装入500mL锥形瓶，将三组平行实验的锥形瓶置于120℃油浴锅反应3h，全过程以150rpm进行磁力搅拌。
（2）将反应产物冷却至室温，加入200mL纯水搅拌稀释，再将稀释后的混合物静置分离固液相，液相放入1000mL分液漏斗，加入500mL乙酸乙酯混合均匀，放出下层水相，再将上层乙酸乙酯相用1000mL蒸馏烧瓶进行加热分馏，其中糠醛在54~56℃分馏出来，按照国标法计算糠醛得率，即糠醛回收率（%）=（100×分离后糠醛质量m）/反应原料质量m0。
（3）将（2）中静置分离获得的固相为去除木质素、半纤维素组分的纤维素，用200mL乙醇-丙酮（1:1）溶液清洗2~3次去除残留物备用，将（2）中释放出来的下层水相进行旋转蒸发回收路易斯酸型酸性深共熔溶剂再利用，根据实验结果可回收再利用3次反应效果并未大幅度下降。
（4）分别将15±1g清洗完的固相放置于三个500mL具塞锥形瓶，加入0.02g纤维素酶（Solarbio，酶活50000U/g），再加入200mL预热60℃的路易斯酸型中性深共熔溶剂（pH为5.3±0.1）并混合均匀，放置到恒温振荡培养箱于60℃以100rpm反应72h，分离反应产物5-羟甲基糠醛，按照国标法计算5-羟甲基糠醛得率，即5-羟甲基糠醛回收率（%）=（100×分离后5-羟甲基糠醛质量m）/反应原料质量m0。
经测试，糠醛得率在46.71±1%，5-羟甲基糠醛得率51.45±1%。
实施例2
在1.1倍大气压下，将氯化胆碱/甲酸/三氯化铁按1:3:1摩尔比装入圆底烧瓶，油浴70℃磁力搅拌30min制备路易斯酸型酸性深共熔溶剂，将氯化胆碱/甘油/三氯化铁按1:10:1摩尔比装入圆底烧瓶，油浴70℃磁力搅拌30min制备路易斯酸型中性深共熔溶剂。
采用上述深共熔溶剂制备糠醛和5-羟甲基糠醛，方法如下：
（1）将20g粉碎至80目左右的玉米秸秆与200g路易斯酸型酸性深共熔溶剂装入500mL锥形瓶，将三组平行实验的锥形瓶置于100℃油浴锅反应3h，全过程以150rpm进行磁力搅拌。
（2）将反应产物冷却至室温，加入200mL纯水搅拌稀释，再将稀释后的混合物静置分离固液相，液相放入1000mL分液漏斗，加入500mL的2,4-二甲基硝基苯混合均匀，放出下层水相，再将上层乙酸乙酯相用1000mL蒸馏烧瓶进行加热分馏，其中糠醛在54~56℃分馏出来，按照国标法计算糠醛得率。
（3）将（2）中静置分离获得的固相为去除大量木质素、半纤维素组分的纤维素，用200mL乙醇-丙酮（1:1）溶液清洗2~3次去除残留物备用，将（2）中释放出来的下层水相进行旋转蒸发回收路易斯酸型酸性深共熔溶剂再利用，根据实验结果可回收再利用3次反应效果并未大幅度下降。
（4）分别将15±1g清洗完的固相放置于三个500mL具塞锥形瓶，加入0.005g纤维素酶（Solarbio，酶活50000U/g），再加入200mL预热60℃的路易斯酸型中性深共熔溶剂（pH为5.1±0.1）并混合均匀，放置到恒温振荡培养箱于60℃以100rpm反应72h，分离反应产物5-羟甲基糠醛，按照国标法计算5-羟甲基糠醛得率。
经测试，糠醛得率在39.36±1%，5-羟甲基糠醛得率43.97±1%。
实施例3
将盐酸胍/乳酸/氯化铜按1:1:3摩尔比装入圆底烧瓶，于1.1倍大气压油浴70℃磁力搅拌60min制备路易斯酸型酸性深共熔溶剂，将氯化胆碱/尿素/氯化铜按1:10:1摩尔比装入圆底烧瓶，于1.3倍大气压油浴70℃磁力搅拌90min制备路易斯酸型中性深共熔溶剂。
采用上述深共熔溶剂制备糠醛和5-羟甲基糠醛，方法如下：
（1）将20g粉碎至80目左右玉米秸秆与200g路易斯酸型酸性深共熔溶剂装入500mL锥形瓶，将三组平行实验的锥形瓶置于150℃油浴锅反应3h，全过程以150rpm进行磁力搅拌。
（2）将反应产物冷却至室温，加入200mL纯水搅拌稀释，再将稀释后的混合物静置分离固液相，液相放入1000mL分液漏斗，加入500mL乙酸乙酯混合均匀，放出下层水相，再将上层乙酸乙酯相用1000mL蒸馏烧瓶进行加热分馏，其中糠醛在54~56℃分馏出来，按照国标法计算糠醛得率。
（3）将（2）中静置分离获得的固相为去除大量木质素、半纤维素组分的纤维素，用200mL乙醇-丙酮（1:1）溶液清洗2~3次去除残留物备用，将（2）中释放出来的下层水相进行旋转蒸发回收路易斯酸型酸性深共熔溶剂再利用，根据实验结果可回收再利用3次反应效果并未大幅度下降。
（4）分别将15±1g清洗完的固相放置于三个500mL具塞锥形瓶，加入0.03g纤维素酶（Solarbio，酶活50000U/g），再加入200mL预热60℃的路易斯酸型中性深共熔溶剂（pH为5.1±0.1）并混合均匀，放置到恒温振荡培养箱于60℃以100rpm反应72h，分离反应产物5-羟甲基糠醛，按照国标法计算5-羟甲基糠醛得率。
经测试，糠醛得率在41.26±1%，5-羟甲基糠醛得率52.68±1%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂混合，进行水解-缩合反应，得到反应产物，所述反应产物中含有糠醛；
将所述反应产物与水混合，进行固液分离，得到固相和液相；
将所述液相与有机萃取剂混合，进行萃取，从所得萃取相中分离糠醛；
将所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂、纤维素酶混合，进行酶解-缩合反应，得到5-羟甲基糠醛；
所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为有机酸；所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱、盐酸胍和硫氰酸铵中的一种或几种；所述配位路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氯化铁、氯化锌和氯化铜中的一种或几种；
所述路易斯酸型中性深共熔溶剂包括氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸，所述氢键供体为甘油和/或尿素；所述路易斯酸型中性深共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱；所述配位路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氯化铁、氯化锌和氯化铜中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸型酸性深共熔溶剂中氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸的摩尔比为1:1~5:1~3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸型中性深共熔溶剂中氢键受体、氢键供体和配位路易斯酸的摩尔比为1:10~15:1~3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述秸秆与路易斯酸型酸性深共熔溶剂的质量比为1:5~10。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述水解-缩合反应的温度为90~150℃，时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂为乙酸乙酯、2,4-二甲基硝基苯、邻苯二甲醚和磷酸三丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相与路易斯酸型中性深共熔溶剂的质量比为1:10~20；
所述固相与纤维素酶的质量比为14~16:0.005~0.03。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述酶解-缩合反应的温度为60~70℃，时间为48~72h。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述纤维素酶的酶活为35000~50000U/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣和瓜秧尾菜中的一种或几种。
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