CN112029115A - 一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，将木质纤维素原料与氢键供体混合加热至60～140℃处理获得预处理体系，向预处理体系中添加氢键受体加热至30～50℃并超声处理获得含深度低共融溶剂混合体系，将含深度低共融溶剂混合体系加热至60～140℃处理获得混合液，将混合液中的固体分离获得木质素。本发明提供的方法不仅能够缩短处理时间，而且能够提高木质素提取率。
Description
技术领域
本发明属于生物质精炼领域，涉及一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由于石化燃料的过度开发和消耗以及随之而来的环境问题，迫切需要寻找一种能够替代石化燃料且绿色环保的可再生资源。木质纤维素作为一种储量丰富、经济廉价、可再生和高附加值的生物质资源，被广泛认为是石化资源的替代品。木质纤维素结构复杂，主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，其中木质素是地球上含量最丰富的可再生芳香族聚合物，同时也是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素是由紫丁香基(S)、愈创木基(G)、对羟基苯基(H)三种苯基丙烷基本结构单元通过一系列醚键和碳-碳键连接而成结构复杂的高分子聚合物。同时由于其复杂的结构特征导致难以实现木质素的高效高纯分离，阻碍了木质素的高值化利用。因此需要寻找一种可以实现从木质纤维素中高效分离木质素的绿色溶剂。
深度低共熔溶剂具有易于制备，可生物降解性，环境友好性，成本低，化学和热稳定性好，无毒性和不燃性等优点，同时对木质具有素特殊的选择溶解性，可实现木质纤维素组分的选择性分离。但发明人研究发现，由于深度低共熔体系分子量大、粘度高、扩散慢，单独使用深度低共熔溶剂处理往往存在处理时间较长的缺点。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，该方法不仅能够缩短处理时间，而且能够提高木质素提取率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，将木质纤维素原料与氢键供体混合加热至60～140℃处理获得预处理体系，向预处理体系中添加氢键受体加热至30～50℃并超声处理获得含深度低共融溶剂混合体系，将含深度低共融溶剂混合体系加热至60～140℃处理获得混合液，将混合液中的固体分离获得木质素。
另一方面，一种原位合成深度低共熔溶剂的回收方法，包括上述原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，将混合液中的固体分离获得溶液进行旋蒸分离。
本发明的设计构思为：针对深度低共熔溶剂提取木质素过程中，由于分子量大、粘度高、扩散慢导致的处理时间过长、提取率过低等问题，本发明提出采用一种原位合成深度低共熔溶剂的方法来选择性提取木质素。先通过氢键供体对木质纤维素原料进行疏解、润胀，后加入氢键受体，使用超声波处理进行深度低共熔溶剂的原位合成，从而强化深度低共熔溶剂对木质纤维原料的处理效果，提高木质素提取效率、缩短提取时间，减少药品用量。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种处理生物质纤维原料过程中原位合成深度低共熔溶剂的方法，提高了木质素提取效率、缩短了处理时间，减少了药品用量。
2.采用本发明工艺得到的木质素提取率高，纯度高，分子量低，有利于木质素高值化产品的生产，进而提高木质素利用价值。
3.本发明中所用的合成深度低共熔溶剂的药品生物亲和性高、对环境污染较小。
4.本发明中所用的深度低共熔溶剂对设备无特殊要求，成本较低，并且可以经过多个循环重复使用。
5.本发明的处理方法简单、实用性强、成本低、易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有采用深度低共熔溶剂提取木质素存在处理时间较长等缺点，本发明提出了一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，将木质纤维素原料与氢键供体混合加热至60～140℃处理获得预处理体系，向预处理体系中添加氢键受体加热至30～50℃并超声处理获得含深度低共融溶剂混合体系，将含深度低共融溶剂混合体系加热至60～140℃处理获得混合液，将混合液中的固体分离获得木质素。
本发明的原理为：先使用氢键供体对木质纤维素原料进行预处理，依靠小分子溶剂较强的扩散能力，使木质纤维疏解、润胀。后加入氢键受体，使用超声波处理进行深度低共熔溶剂的原位合成。合成后得到的深度低共熔溶剂具有较强的处理效果，可通过小分子处理剂打开的孔道进行深度处理。本发明通过木质纤维原料处理过程中的深度低共熔溶剂原位合成技术，强化了深度低共熔溶剂对木质纤维原料的处理效果，提高了木质素提取效率、缩短了提取时间，减少了药品用量。
该实施方式的一些实施例中，所述氢键供体为有机酸。所述有机酸例如乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸中的一种或几种的混合。
该实施方式的一些实施例中，木质纤维素原料与氢键供体的固液比(质量比)为1:5～50。
该实施方式的一些实施例中，获得预处理体系的加热处理时间为1～4h。
在一种或多种实施例中，获得预处理体系的条件为：固液比为1:30，反应温度为120℃，反应时间为2h。经过量实验验证与分析，该条件下获得的结果最佳。
该实施方式的一些实施例中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为1～20:1。
该实施方式的一些实施例中，氢键受体为咪唑类、季铵盐类、甜菜碱、胆碱类有机盐等中一种或几种的混合。
该实施方式的一些实施例中，获得含深度低共融溶剂混合体系的处理时间为1～3h。
在一种或多种实施例中，获得含深度低共融溶剂混合体系条件为：氢键受体和氢键供体按照物质的量1:10混合，反应温度40℃下超声1h。经过量实验验证与分析，该条件下获得的结果最佳。
该实施方式的一些实施例中，获得混合液的加热处理时间为4～12h。
在一种或多种实施例中，获得混合液条件为：反应温度为120℃，反应时间为10h。经过量实验验证与分析，该条件下获得的结果最佳。
该实施方式的一些实施例中，所述木质纤维素原料为木粉。
在一种或多种实施例中，所述木粉进行苯醇抽提后，再与氢键供体混合处理。
在一种或多种实施例中，所述苯醇抽提的过程为：将木粉加入至苯与乙醇的混合溶液中进行抽提。苯与乙醇的体积比为1:1.5～2.5。
在一种或多种实施例中，将木片风干、粉碎获得木粉。木粉的粒径为40～60目。
该实施方式的一些实施例中，木质素的提纯方法为：向混合液中加入无水乙醇抽滤分离，洗涤固体残渣，收集滤液和洗涤液，静置沉淀，离心、洗涤、干燥，得木质素。
在一种或多种实施例中，固体残渣洗涤2～3次。
在一种或多种实施例中，静置沉淀时，沉淀介质为去离子水，且所述滤液与去离子水的体积比为1:2～10。
在一种或多种实施例中，洗涤采用的介质为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～10。
该实施方式提供了一种提取木质素效果较优的方法，包括以下步骤：
(1)备料：取木片，风干、粉碎、筛分，得木粉。
具体为，取长度15～25mm，宽度10～20mm，厚度3～5mm相对均匀的木片，进行风干、粉碎，后筛分40～60目的木粉。
(2)苯醇抽提：对木粉进行苯醇抽提，烘干、恒重，得抽提后的木粉。
具体为，配制体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液，对木粉抽提6～8h，烘干、恒重。
(3)酸预处理：抽提后的木粉与有机酸(氢键供体)混合，恒温加热、搅拌，得预处理体系。
具体为，将所述步骤(2)得到的抽提后的木粉与有机酸(氢键供体)按固液比1：5～1:50混合，反应温度60～140℃，加热搅拌1～4h。
具体地，所述酸溶液为乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酰丙酸中的一种或几种的混合。
(4)深度低共熔溶剂的原位合成：向步骤(3)中所得的预处理体系加入氢键受体，水浴加热、超声，得深度低共熔溶剂混合体系。
具体为，将所述深度低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体按照物质的量1:1～1:10混合，反应温度40℃,超声1～3h，得深度低共熔溶剂的混合体系。
(5)深度低共熔溶剂处理：将步骤(4)中所得的深度低共熔溶剂混合体系恒温加热、搅拌，得混合液。
具体为，将所述步骤(4)中得到深度低共熔溶剂混合体系恒温加热，反应温度60～140℃，加热搅拌4～12h。
(6)木质素分离：将步骤(5)中所得的混合液抽滤，后经无水乙醇、去离子水洗涤，静置沉淀，分离，得木质素。
具体为，向所述步骤(5)中得到的混合液加入无水乙醇抽滤分离，固体残渣洗涤2～3次，收集滤液和洗涤液，静置沉淀12～24h，离心，洗涤，干燥，得木质素。
具体地，所述静置沉淀中，沉淀介质为去离子水，使用滤液与去离子水的体积比为1:2～1:10。
具体地，洗涤中洗涤液为乙醇水溶液，其中乙醇与水的体积比为1:1～1:10。
本发明的另一种实施方式，提供了一种原位合成深度低共熔溶剂的回收方法，包括上述原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，将混合液中的固体分离获得溶液进行旋蒸分离。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
本发明实施例和对比例中所采用的公式如下：
木质素提取率：
X1——木质素的提取率，％；
m1——深度低共熔溶剂处理提取木质素的质量，g；
m0——预处理取用原料的质量，g；
α——原料中木质素的含量，％。
提取木质素的纯度：
X2——深度低共溶剂提取木质素的纯度，％；
m1——深度低共熔溶剂处理提取木质素的质量，g；
m2——深度低共熔溶剂提取木质素中酸不溶木质素的质量，g；
m3——深度低共熔溶剂提取木质素中酸溶木质素的质量，g。
对比例1：
采用氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂处理桉木原料，提取木质素。(溶剂处理时间12h)
(1)备料：取相对均匀的桉木木片，风干、粉碎、后筛分取40～60目的木粉。
(2)苯醇抽提：用体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液对木粉进行苯醇抽提，抽提8h，烘干、恒重。
(3)深度低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱和乳酸按照物质的量1:10混合，反应温度60℃，加热2h，得深度低共熔溶剂。
(4)深度低共熔溶剂处理：将所述步骤(2)抽提后的木粉与所述步骤(3)深度低共熔溶剂按固液比1:30(以质量计，g)混合，120℃恒温加热、搅拌12h，得混合液。
(5)混合物的处理：将所述步骤(4)的混合物抽滤，取抽滤得到的滤液，加入大量去离子水，静置沉淀，离心、洗涤得到木质素。
结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，氯化胆碱-乳酸深度低共熔溶剂处理的木质素提取率为81.85％，木素纯度为87.44％。
对比例2：
采用乳酸处理桉木原料，提取木质素。(溶剂处理时间12h)
(1)备料：取相对均匀的桉木木片，风干、粉碎、后筛分取40～60目的木粉。
(2)苯醇抽提：用体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液对木粉进行苯醇抽提，抽提8h，烘干、恒重。
(3)乳酸处理：将所述步骤(2)抽提后的木粉与乳酸按固液比1:30(以质量计，g)混合，120℃恒温加热、搅拌12h，得混合液。
(4)混合液的处理：将所述步骤(4)的混合物抽滤，取抽滤得到的滤液，加入大量去离子水，静置沉淀，离心、洗涤得到木质素。
结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，乳酸处理的木质素提取率为65.58％，木素纯度为85.57％。
实施例1：
采用原位合成氯化胆碱-乳酸深度低共熔溶剂处理桉木原料，提取木质素。(酸处理1h，深度低共熔溶剂处理10h)
(1)备料：取相对均匀的桉木木片，风干、粉碎、后筛分取40～60目的木粉。
(2)苯醇抽提：用体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液对木粉进行苯醇抽提，抽提8h，烘干、恒重。
(3)酸预处理：将所述步骤(2)抽提后的木粉与乳酸(氢键供体)按固液比1:30(以质量计，g)混合，120℃恒温加热、搅拌1h，得预处理体系。
(4)深度低共熔溶剂的原位合成：向所述步骤(3)得到得预处理体系中加入氯化胆碱，与乳酸按照物质的量1:10混合，反应温度40℃，超声1h，得到含氯化胆碱-乳酸混合体系。
(5)深度低共熔溶剂处理：将所述步骤(4)得到的氯化胆碱-乳酸混合体系放入油浴，反应温度120℃，恒温加热、搅拌10h，得混合液。
(6)混合物的处理：将所述步骤(5)的混合物抽滤，取抽滤得到的滤液，加入2000mL去离子水，静置沉淀，离心、洗涤得到木质素。
结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，原位合成氯化胆碱-乳酸深度低共熔溶剂处理的木质素提取率为86.80％，较对比例1提高了4.95％，较对比例2提高了21.22％。原位合成氯化胆碱-乳酸深度低共熔溶剂处理后得到的木质素纯度为93.51％，较对比例1提高了6.07％，较对比例2提高了7.94％。本实施例证明了原位合成深度低共熔溶剂体系可在较短的溶剂处理时间内获得优于同系有机酸处理和非原位合成地熔溶剂处理的效果。
实施例2：
采用原位合成氯化胆碱-乳酸深度低共熔溶剂处理桉木原料，提取木质素。(酸处理2h，深度低共熔溶剂处理10h)
(1)备料：取相对均匀的桉木木片，风干、粉碎、后筛分取40～60目的木粉。
(2)苯醇抽提：用体积比为2:1的苯-乙醇混合溶液对木粉进行苯醇抽提，抽提8h，烘干、恒重。
(3)酸预处理：将所述步骤(2)抽提后的木粉与乳酸(氢键供体)按固液比1:30(以质量计，g)混合，120℃恒温加热、搅拌2h，得预处理体系。
(4)深度低共熔溶剂的原位合成：向所述步骤(3)得到得预处理体系中加入氯化胆碱，与乳酸按照物质的量1:10混合，反应温度40℃，超声1h，得到含氯化胆碱-乳酸混合体系。
(5)深度低共熔溶剂处理：将所述步骤(4)得到的氯化胆碱-乳酸混合体系放入油浴，反应温度120℃，恒温加热、搅拌10h，得混合液。
(6)混合物的处理：将所述步骤(5)的混合物抽滤，取抽滤得到的滤液，加入2000mL去离子水，静置沉淀，离心、洗涤得到木质素。
结果：通过检测，测得经过上述步骤处理后，原位合成氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂处理的木质素提取率为96.04％，较对比例1提高了14.19％，较对比例2提高了30.46％。原位合成氯化胆碱-乳酸深度低共熔溶剂处理得到的木质素纯度为91.46％，较对比例1提高了4.02％，较对比例2提高了5.89％。本实施例证明了原位合成深度低共熔溶剂体系可在相同的溶剂处理时间内获得明显优于同系有机酸处理和非原位合成地熔溶剂处理的效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，将木质纤维素原料与氢键供体混合加热至60～140℃处理获得预处理体系，向预处理体系中添加氢键受体加热至30～50℃并超声处理获得含深度低共融溶剂混合体系，将含深度低共融溶剂混合体系加热至60～140℃处理获得混合液，将混合液中的固体分离获得木质素。
2.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，所述氢键供体为有机酸。
3.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，木质纤维素原料与氢键供体的固液比为1:5～50。
4.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，获得预处理体系的加热处理时间为1～4h。
5.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，氢键供体与氢键受体的摩尔比为1～20:1。
6.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，获得含深度低共融溶剂混合体系的超声处理时间为1～3h。
7.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，获得混合液的加热处理时间为4～12h。
8.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，所述木质纤维素原料为木粉；
优选的，所述木粉进行苯醇抽提后，再与氢键供体混合处理；
优选的，所述苯醇抽提的过程为：将木粉加入至苯与乙醇的混合溶液中进行抽提；
优选的，将木片风干、粉碎获得木粉。
9.如权利要求1所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，其特征是，木质素的提纯方法为：向混合液中加入无水乙醇抽滤分离，洗涤固体残渣，收集滤液和洗涤液，静置沉淀，离心、洗涤、干燥，得木质素；
优选的，固体残渣洗涤2～3次；
优选的，静置沉淀时，沉淀介质为去离子水，且所述滤液与去离子水的体积比为1:2～10；
优选的，洗涤采用的介质为乙醇的水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～10。
10.一种原位合成深度低共熔溶剂的回收方法，其特征是，包括权利要求1～9任一所述的原位合成深度低共熔溶剂分离提取木质素的方法，将混合液中的固体分离获得溶液进行旋蒸分离。
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