CN108976185B - 一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用生物质同步制备糠醛和5‑羟甲基糠醛的方法，所述制备方法包括如下步骤：将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐和不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应，得到糠醛和/或5‑羟甲基糠醛；本发明提供的制备方法能够有效地降低生成的5‑羟甲基糠醛和糠醛的二次反应，得到的混合液产物中5‑羟甲基糠醛的含量可达69mol％，糠醛的含量可达78mol％，与其他分解生物质来制备糠醛和/或5‑羟甲基糠醛的方法相比，目标产物的产率和选择性大大提高，本发明使用的水溶性无机酸、水溶性金属盐和不溶性固体金属氧化物组成的复合催化剂还具有价格低廉、绿色环保等优点，具有显著的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
现代社会对传统化石燃料的依赖程度极高，使得化石燃料这种不可再生资源的储量日益减少，同时还造成了全球范围内的环境污染。为实现人类的可持续发展，必须大力研发可再生能源和资源，以满足人类对能源和化学品的需求。
生物质是唯一可替代化石燃料生产化学品和液体燃料的可再生资源，常见的玉米秸秆、小麦秸秆、玉米芯、水稻壳、甘蔗渣、花生壳或棉花秆等原生生物质中富含纤维素和半纤维素，纤维素和半纤维素在酸性条件下可分别转化为5-羟甲基糠醛和糠醛，二者均为非常重要的生物基平台化合物，用于制备高分子聚合物以及合成航空煤油、柴油燃料等。尤其是5-羟甲基糠醛属于高价值化学品和医药中间体，可被广泛用于制备2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸、2-甲基呋喃或2-甲基四氢呋喃等化学品。
目前为止，对于5-羟甲基糠醛和糠醛的制备，研究主要集中在对目标产物的单独制备上，例如，CN104741146A和CN106831666A中利用纤维素、葡萄糖或果糖等原料制取5-羟甲基糠醛，CN103242269A和CN103539766A中利用了半纤维素、木糖等原料来制备糠醛，相较于上述5-羟甲基糠醛和糠醛的单独制备工艺，以原生生物质为原料同时制备5-羟甲基糠醛和糠醛的生产工艺具有生产原料来源更广泛，生产成本更低廉，避免了纤维素、半纤维素或糖类的制备、提取和分离工艺等优点，适用于工业化的生产流程。
通常以原生生物质为原料的水解体系中，主要得到半纤维素的转化产物糠醛，生物质中的纤维素成分因结构稳定而不易转化，因此5-羟甲基糠醛的制备难度较高。现有技术中，利用原生生物质为原料同时制备5-羟甲基糠醛和糠醛的生产工艺通常需要多元酸催化剂的参与，例如，美国的Charles等人首先提出利用硫酸作为催化剂，能够实现在水-四氢呋喃体系中催化转化松木来制备燃料前驱体，但是其得到的混合液中5-羟甲基糠醛的收率仅为4.9～21mol％，糠醛的收率为69～86mol％；其之后以金属卤化物代替液体酸，进一步提高了产物选择性，得到的混合液中5-羟甲基糠醛的收率能够达到14～51mol％，糠醛的收率为43-97mol％。中国在此领域亦具有一定的研究，例如，CN103012335A中公开了一种以固定床作为反应器，多元酸的酸式盐作为催化剂催化转化生物质制备5-羟甲基糠醛和糠醛的方法，其得到的产物中5-羟甲基糠醛和糠醛的收率分别为31～37mol％和69～81mol％。CN107445925A中公开了另一种类似的利用生物质制备呋喃类化合物的方法，其通过有机溶剂和饱和无机中性卤素盐水溶液组成的双相体系作为反应体系进行水热反应，得到的产物中5-羟甲基糠醛的收率为38～63mol％，糠醛收率为42～69mol％。
现有技术中均利用了原生生物质中的半纤维素在酸性条件下，易被转化为糠醛的反应特性，选用了不同种类的催化剂，得到的糠醛均具有相对较高的原料转化率和较高的产品选择性，然而，生物质中不仅含有半纤维素，还含有较多的纤维素成分，由于原生生物质中的纤维素组分通常具有较高的结晶度，水解较困难，利用其制备5-羟甲基糠醛的反应机理较为复杂，得到的5-羟甲基糠醛在酸性条件下易发生降解生成乙酰丙酸或发生聚合反应生成胡敏素，因此，以投料/产出比计算，通过上述方法制备5-羟甲基糠醛或糠醛的收率仍相对较低，针对以上问题，在现有技术的基础上，本领域的技术人员有必要开发一种新的廉价并可大规模应用的5-羟甲基糠醛及糠醛制备技术，进一步提升产物的收率，使得得到的糠醛类化合物的收率维持在较高水平，以满足工业化应用的实际需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的廉价并可大规模应用的5-羟甲基糠醛及糠醛同步制备技术，进一步提升产物的收率，使得得到的糠醛类化合物的收率维持在较高水平，以满足工业化应用的实际需求。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种利用生物质制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，所述制备方法包括如下步骤：
将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应，得到糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
所述共溶剂体系包括水和有机溶剂。
本发明利用了无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物三者之间的协同作用，针对性地对生物质水解和转化过程中的不同反应进行选择性催化，使得生物质中的纤维素及半纤维素组分首先发生水解反应，分别得到醛糖型六碳糖和五碳糖，两种单糖进一步在催化剂作用下发生异构化反应分别得到酮糖型六碳糖和五碳糖，后者再进一步脱水而得目标产物5-羟甲基糠醛和糠醛。
本发明中的无机酸在反应体系中能够提供的氢离子，进而有效促进生物质转化为5-羟甲基糠醛和糠醛，水溶性金属盐类能调节体系的酸碱度，改变反应体系的有效氢离子浓度，引入的不溶性固体金属氧化物能够促进醛糖到酮糖的转化，水溶性金属盐阳离子及其配伍的阴离子则能促进纤维素和半纤维的水解为醛糖，同时也能加速醛糖到酮糖的异构化过程。
优选地，所述水溶性金属盐中的金属阳离子、水溶性无机酸中的氢离子以及共溶剂体系中的水三者的摩尔比为(11～44):(2～17):(4～24):1000，例如为12:10:14:1000、15:10:14:1000、18:10:6:1000、22:10:24:1000、26:10:12:1000、30:10:20:1000、34:10:24:1000、38:10:24:1000、43:10:24:1000、22:3:24:1000、22:6:14:1000、22:10:14:1000、22:13:14:1000、22:15:14:1000、22:16:14:1000、27:6:14:1000、43:6:14:1000或18:9:14:1000等，在上述配比范围内，得到的反应体系对生物质的催化转化作用效果最强，产率最高。
优选地，所述水溶性无机酸和水溶性金属盐二者具有相同的阴离子。
优选地，所述生物质与共溶剂体系中的水二者的质量比为0.125～0.5:1，例如为0.14:1、0.18:1、0.22:1、0.26:1、0.30:1、0.34:1、0.38:1、0.42:1、0.44:1或0.48:1等。
优选地，所述共溶剂体系中的水与共溶剂体系中的有机溶剂的质量比为1:4～10，例如为1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:9.5等。
优选地，所述共溶剂体系中的有机溶剂为杂环化合物。
优选地，所述共溶剂体系中的有机溶剂为呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的混合物，例如为呋喃和2-甲基呋喃的混合物、2,5-二甲基呋喃与四氢呋喃的混合物或2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的混合物等。
优选地，所述水溶性无机酸为硫酸和/或盐酸。
优选地，所述水溶性金属盐为水溶性的碱金属盐。
优选地，所述水溶性金属盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷或氯化铯中的任意一种或至少两种的混合物，例如为硫酸锂和硫酸钠的混合物、氯化钠，氯化锂和氯化铷的混合物或氯化锂，硫酸钾和硫酸铯的混合物等。
优选地，所述不溶性固体金属氧化物为二氧化锆或二氧化钛。
优选地，所述生物质为玉米秸秆、小麦秸秆、玉米芯、水稻壳、甘蔗渣、花生壳、棉花秆或松木木屑中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述水热反应的反应温度为130～250℃，例如为130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃或250℃等，进一步优选为150～210℃。
优选地，所述水热反应的反应时间为10～300min，例如为10min、20min、30min、60min、90min、100min、130min或150min等，进一步优选为30～120min。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
将生物质、水溶性无机酸、水溶性碱金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在由水和有机溶剂组成的共溶剂体系中，在150～210℃下进行水热反应30～120min，得到糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应来制备糠醛和5-羟甲基糠醛，能够有效地降低5-羟甲基糠醛和糠醛的二次反应，得到的混合液产物中5-羟甲基糠醛的含量可达69mol％，糠醛的含量可达78mol％，同时，乙酰丙酸等杂质的含量＜1mol％，与其他分解生物质来制备糠醛和/或5-羟甲基糠醛的方法相比，目标产物的产率和选择性大大提高。
(2)本发明使用的水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物组成的复合催化剂具有价格低廉、绿色环保等优点，具有显著的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下方法制备混合液1：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、12mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液1。
实施例2
通过如下方法制备混合液2：
将4.5g玉米芯、18g(1000mmol)水、2mmol盐酸、12mmol氯化钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液2。
实施例3
通过如下方法制备混合液3：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、22mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液3。
实施例4
通过如下方法制备混合液4：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol盐酸、6mmol氯化钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液4。
实施例5
通过如下方法制备混合液5：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、1mmol硫酸、12mmol氯化钾、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液5。
实施例6
通过如下方法制备混合液6：
将9g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、7mmol硫酸、22mmol硫酸钠、24mmol二氧化锆和144g四氢呋喃混合，混合物搅拌30min使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液6。
实施例7
通过如下方法制备混合液7：
将2.3g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、2mmol硫酸、6mmol硫酸钠、8mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液7。
实施例8
通过如下方法制备混合液8：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、12mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和180g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液8。
实施例9
通过如下方法制备混合液9：
将4.5g松木木屑、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、12mmol硫酸钠、12mmol二氧化钛、36g 2-甲基呋喃和36g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液9。
实施例10
通过如下方法制备混合液10：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、12mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在210℃下进行水热反应15min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液10。
实施例11
通过如下方法制备混合液11：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、12mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在150℃下进行水热反应120min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液11。
实施例12
通过如下方法制备混合液12：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、3.5mmol硫酸、10mmol硫酸钠、12mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液12。
实施例13
通过如下方法制备混合液13：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、6mmol硫酸、12mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液13。
实施例14
通过如下方法制备混合液14：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、2mmol硫酸、1mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液14。
实施例15
通过如下方法制备混合液15：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、2mmol硫酸、18mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液15。
实施例16
通过如下方法制备混合液16：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、12mmol硫酸钠、28mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液16。
对照例1
通过如下方法制备混合液17：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、12mmol硫酸钠、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液17。
对照例2
通过如下方法制备混合液18：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、16mmol二氧化锆和72g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液18。
对照例3
通过如下方法制备混合液19：
将4.5g玉米秸秆、18g(1000mmol)水、4mmol硫酸、12mmol硫酸钠和180g四氢呋喃混合，混合物搅拌使得各组分之间混合均匀，得到反应液，将反应液置于密闭的水热反应釜中，在190℃下进行水热反应60min，反应结束后过滤，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液19。
通过如下测试方法对上述各实施例和对照例中得到的混合液1～19进行测试，测试结果列于表1。
(1)组分测试
通过Varian公司生产的CP-3800&300-MS型气相色谱-质谱联用仪分别测试混合液1～19中糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的含量，测试参数为：使用FFAP(30m×0.25m×0.25μm)型色谱柱，升温程序为，40℃保持4min，以10℃/min升温至240℃，并维持终温4min。
乙酰丙酸和胡敏素为常见的生物质水解法制备5-羟甲基糠醛和糠醛工艺中的副产物，乙酰丙酸可以通过5-羟甲基糠醛降解生成。
表1混合液1～19中各组分含量对比表
从表1中可知，本发明通过将无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合作为复合催化剂来催化生物质分解，能够极大地提高分解产物中糠醛和5-羟甲基糠醛的含量，从实施例1～19之间的对比可知，选用阴离子相同的无机酸和水溶性金属盐，同时合理地调整无机酸、水溶性金属盐和不溶性固体金属氧化物的配比，能够进一步提高复合催化剂的催化效果，提高产物中糠醛和5-羟甲基糠醛的含量，减少乙酰丙酸等副产物的生成。
综上所述，本发明通过将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐和不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应来制备糠醛和5-羟甲基糠醛，得到的混合液产物中5-羟甲基糠醛的含量可达69mol％，糠醛的含量可达78mol％，同时，乙酰丙酸等杂质的含量＜1mol％，与其他分解生物质来制备糠醛和/或5-羟甲基糠醛的方法相比，目标产物的产率和选择性大大提高，而且，本发明使用的水溶性无机酸和水溶性金属盐组成的复合催化剂具有价格低廉、绿色环保等优点，具有显著的工业化应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应，得到糠醛和5-羟甲基糠醛；
所述共溶剂体系包括水和四氢呋喃；
所述水溶性无机酸为硫酸和/或盐酸，所述水溶性金属盐为硫酸钠、氯化钠或氯化钾中的任意一种或至少两种的混合物，所述固体金属氧化物为二氧化锆或二氧化钛；
所述水溶性金属盐中的金属阳离子、水溶性无机酸中的氢离子、不溶性固体金属氧化物以及共溶剂体系中的水四者的摩尔比为(11～44):(2～17):(4～24):1000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸和水溶性金属盐二者具有相同的阴离子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质与共溶剂体系中的水二者的质量比为0.125～0.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共溶剂体系中的水与共溶剂体系中的四氢呋喃的质量比为1:4～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为玉米秸秆、小麦秸秆、玉米芯、水稻壳、甘蔗渣、花生壳、棉花秆或松木木屑中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为130～250℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为150～210℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应时间为10～300min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应时间为30～120min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在由水和四氢呋喃组成的共溶剂体系中，在150～210℃下进行水热反应30～120min，得到糠醛和5-羟甲基糠醛；
所述水溶性无机酸为硫酸和/或盐酸，所述水溶性金属盐为硫酸钠、氯化钠或氯化钾中的任意一种或至少两种的混合物，所述固体金属氧化物为二氧化锆或二氧化钛。
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