CN116283847A - 利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用富金属秸秆同时产糠醛与5‑羟甲基糠醛的方法，该方法将粉碎后的富金属秸秆与水混合，调节混合物pH值至酸性，然后进行水热预处理，冷却后加入过硫酸盐进行活化预处理，加入萃取相，进行催化反应，得到糠醛与5‑羟甲基糠醛。本发明的方法将富金属秸秆中的金属元素用作过渡金属活化剂，不需要额外的活化手段，成本优势明显，且工艺简单、产率较高、耗时短，适用于大规模的富金属生物质的安全处理以及植物修复生物质与污染区域收集生物质的增值处理，有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于化学技术和农业废物资源化领域，涉及生物精炼方案，具体涉及一种利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
植物修复技术是一种有效且应用广泛的土壤修复方法。然而，安全处置完成修复任务的超累积植物却成为了一个难题。对于上述两种来源的富金属生物质，传统的废弃生物质处理方式，如直接处置、焚烧、返田等，会使金属元素重新释放到环境中，造成二次污染。因此，探究一种绿色有效的处理策略将为植物修复技术的应用与富金属生物质的可持续利用开辟一条新的方向。
目前，通过生物质获取增值化学品的研究已经引起了人们的重视。糠醛和5-羟甲基糠醛是生产各种工业上重要有机部分的潜在组成部分，被美国能源部列为十大可由木质纤维素制成的多功能平台化学品。传统的5-羟甲基糠醛和糠醛的生成通常需要糖类在酸性条件下的异构化与脱水得到，例如葡萄糖、果糖、木糖，并需要外源金属盐或酸催化剂的加入，这增大了生产成本同时阻碍了市场化推广。一般来说，糠醛是由木质纤维素生物质的半纤维素部分生产的，而5-羟甲基糠醛是通过纤维素部分的催化转化获得的。在以木质纤维素生物质为原料的生产过程中，首先纤维素和半纤维素在酸性水热条件下解聚成小糖分子，然后这些糖经过脱水反应产生相应的呋喃化学品。然而，木质纤维素类生物质的结构复杂，目标产物的转化率不高，往往需要高效的预处理手段破坏木质纤维素结构以释放纤维素与半纤维素。当前大多数研究中糠醛与5-羟甲基糠醛的较高产率都是基于纤维素、半纤维素、糖类计算得到的，而基于原始生物质换算得到的产率集中于5-10％。同时，关于利用木质纤维生物质同时高效生产糠醛和5-羟甲基糠醛的研究较少。有鉴于此，如何通过富金属生物质直接同时产高价值的糠醛和5-羟甲基糠醛化学品，降低生产成本，对于提高此类生物质的利用率具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化效率高、产率相对较高、成本低的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
将粉碎后的富金属秸秆与水按照1g∶10mL～50mL的比例混合，将所得混合物的pH值调节至2～6，于140℃～200℃下进行水热预处理，冷却后加入过硫酸盐进行活化预处理，所述过硫酸盐在水热预处理产物中的浓度为10mmol/L～90mmol/L，然后加入萃取相，于140℃～220℃进行催化反应，得到糠醛与5-羟甲基糠醛。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述萃取相与水的体积比为1∶1～2。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述富金属秸秆中所含金属元素包括Fe、Mn、Cu、Zn和Cr中的一种或多种。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述富金属秸秆包括水稻秸秆、大豆秸秆和玉米秸秆中的一种或多种，但不限于此。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述萃取相包括甲基异丁基酮、二甲基亚砜和甲醇中的一种或多种。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述过硫酸盐为过硫酸氢钾或过硫酸钾。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述活化预处理的时间为10min～30min。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述水热预处理的时间为0.5h～2h。
上述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，优选的，所述催化反应的时间为1h～3h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用富金属秸秆同时产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，实现了直接从农林废弃物秸秆中催化生产高价值呋喃化学品的目的，避免了高成本原料及试剂的使用。本发明中，从金属污染区域生长的富金属秸秆被收集作为原料，通过水热预处理促进了富集在秸秆中金属元素向液相中的迁移，得到含有渗出金属的混合溶液，使其作为过渡金属活化剂协同过硫酸盐进一步破坏木质纤维素生物质结构，更好的实现从“秸秆→戊/己糖→5-羟甲基糠醛/糠醛”的转化。水热协同过硫酸盐氧化技术可实现将富金属秸秆直接催化生成高价值的糠醛和5-羟甲基糠醛。相比于现有的糠醛和5-羟甲基糠醛的合成方法，本发明利用富金属秸秆同时产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法具有原料成本低、操作简单、耗时短、不需要额外投加金属催化剂、同时产生两种呋喃化学品且产率高等优点，适于大规模的富金属生物质的安全处理以及植物修复生物质与污染区域收集生物质的增值处理，有很好的市场前景。
(2)本发明的方法中，富金属秸秆中的Fe、Mn、Cu、Zn、Cr在水热预处理过程中部分转移至溶液中，起到过渡金属活化剂的作用，避免了额外活化剂的使用，具有一定的成本优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同的固液比对糠醛和5-羟甲基糠醛产率的影响变化图。
图2为本发明实施例1中不同的pH对糠醛和5-羟甲基糠醛产率的影响变化图。
图3为本发明实施例1中不同的水热预处理温度对糠醛和5-羟甲基糠醛产率的影响变化图。
图4为本发明实施例1中不同的过硫酸盐浓度对糠醛和5-羟甲基糠醛产率的影响变化图。
图5为本发明实施例1中不同的反应温度对糠醛和5-羟甲基糠醛产率的影响变化图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，具体为通过水热协同过硫酸盐氧化技术催化富金属秸秆同时生成糠醛和5-羟甲基糠醛，包括以下步骤：
将1g粉碎后的水稻秸秆与40mL水(优选超纯水)混合，水稻秸秆中金属含量为：Fe573.5mg/kg、Mn 293.2mg/kg、Cu 35.1mg/kg、Zn 135.8mg/kg、Cr 55.6mg/kg，所得混合物调节pH至3，180℃水热预处理1h后冷却，加入KHSO5，使KHSO5的浓度为30mM，活化预处理30min。加入20mL甲基异丁基酮作为萃取相，以便在热催化反应过程中有效萃取水相中的5-羟甲基糠醛与糠醛并保存，接着在200℃下催化反应2h。反应完成后，通过循环真空泵进行固液分离，得到糠醛和5-羟甲基糠醛。通过高效液相色谱仪检测固液分离得到的溶液中糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度，结果表明，糠醛和5-羟甲基糠醛的产率分别为22.5wt％和18.6wt％。经过二氯甲烷的萃取可以实现有机相中5-羟甲基糠醛与糠醛的分离。
考察不同反应参数对糠醛和5-羟甲基糠醛产率的影响，具体为采用与实施例1基本相同的方法，区别仅在于：
(1)不同固液比
分别1g粉碎后的水稻秸秆与10、20、30、40、50mL水混合，调节pH至3后在180℃下进行水热预处理1h，然后加入30mM KHSO5进行过硫酸盐氧化预处理30min。加入20mL甲基异丁基酮作为萃取相后，在反应温度200℃下催化反应2h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，检测固液分离得到的溶液中糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度。
(2)不同pH
将1g粉碎后的水稻秸秆与40mL水溶液混合，调节pH至2、3、4、5、6后在180℃下进行水热预处理1h，然后加入30mM KHSO5进行过硫酸盐氧化预处理30min。加入20mL甲基异丁基酮作为萃取相后，在反应温度200℃下催化反应2h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，检测固液分离得到的溶液中糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度。
(3)不同水热温度
将1g粉碎后的水稻秸秆与40mL水溶液混合，调节pH至3后在140、160、180、200℃下水热预处理1h，然后加入30mM KHSO5进行过硫酸盐氧化预处理30min。加入20mL甲基异丁基酮作为萃取相后，在反应温度200℃下催化反应2h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，检测固液分离得到的溶液中糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度。
(4)不同过一硫酸盐浓度
将1g粉碎后的水稻秸秆与40mL水溶液混合，调节pH至3后在180℃下水热预处理1h，然后加入10、30、50、70、90mM KHSO5进行过硫酸盐氧化预处理30min。加入20mL甲基异丁基酮作为萃取相后，在反应温度200℃下催化反应2h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，检测固液分离得到的溶液中糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度。
(5)不同反应温度
将1g粉碎后的水稻秸秆与40mL水溶液混合，调节pH至3后在180℃下水热预处理1h，然后加入30mM KHSO5进行过硫酸盐氧化预处理30min。加入20mL甲基异丁基酮作为萃取相后，在反应温度140、160、180、200、220℃下催化反应2h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，检测固液分离得到的溶液中糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度。
图1至图5为本实施例1中不同反应参数对糠醛和5-羟甲基糠醛产率的影响变化图，其中，图1为不同固液比对产率的影响，图2为不同pH对产率的影响，图3为不同水热预处理温度对产率的影响，图4为不同过硫酸盐浓度对产率的影响，图5为不同反应温度对产率的影响。从图中可看出，本发明在固液比1g∶40mL、pH为3、水热温度180℃、过硫酸盐浓度30mM、反应温度200℃的条件下，糠醛与5-羟甲基糠醛的产率分别可达到22.5wt％和18.6wt％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粉碎后的富金属秸秆与水按照1g∶10mL～50mL的比例混合，将所得混合物的pH值调节至2～6，于140℃～200℃下进行水热预处理，冷却后加入过硫酸盐进行活化预处理，所述过硫酸盐在水热预处理产物中的浓度为10mmol/L～90mmol/L，然后加入萃取相，于140℃～220℃进行催化反应，得到糠醛与5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述萃取相与水的体积比为1∶1～2。
3.根据权利要求1所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述富金属秸秆中所含金属元素包括Fe、Mn、Cu、Zn和Cr中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述富金属秸秆包括水稻秸秆、大豆秸秆和玉米秸秆中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述萃取相包括甲基异丁基酮、二甲基亚砜和甲醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸氢钾或过硫酸钾。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述活化预处理的时间为10min～30min。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述水热预处理的时间为0.5h～2h。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的利用富金属秸秆同时产糠醛与5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述催化反应的时间为1h～3h。
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