CN112341410B - 一种生物质高效转化制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质高效转化为糠醛和5‑羟甲基糠醛的方法，将生物质粉碎后加入10～40mL/g底物的离子液体、1～3mL/g底物的浓酸、10～40mL/g底物的有机溶剂、0.05～0.1g/g底物的固体酸催化剂于100～180℃下进行水热反应，反应时间1～5h，通过固液分离、萃取、旋蒸得到产物。本发明以可再生能源生物质作为反应原料，一锅法高效合成糠醛与5‑羟甲基糠醛，高选择性的得到两重要有机化工原料，且几乎无其他副产物。本发明的方法简单、高效，环境友好、条件温和，并且有利于大规模工业化生产，是一条高效的生物质材料向下游重要化学品高效转化的路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质高效转化制糠醛的方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
糠醛作为重要的有机化工原料，在工业上均有着广泛的应用，可通过氧化、加氢、缩合等反应制备不同的化工产品可广泛应用于医药、农药、食品、合成塑料等中。然而目前工业上主要应用液体酸催化而得，存在着环境污染严重、产率低、设备损耗严重等缺点。
国内外对生物质转化制糠醛进行了研究，无论生物质直接转化到糠醛的一步法还是先预处理到多糖，然后多糖催化转化到糠醛的两步法，其改进主要将液体酸换为固体酸，以减少环境压力、设备损耗。但是糠醛收率均不高，以至于该路线的经济性差，不能很好地进行工业化。
徐志平，硕士学位论文《生物质基碳水化合物制备糠醛和5-羟甲基糠醛的研究》公开一种玉米秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。称取0.4g玉米秸秆，0.2gPTSA-POM(甲苯横酸-多聚甲醛共聚物固体酸催化剂)，0.1gSn-Beta(Beta沸石分子筛，可降低反应条件)，量取GVL(γ-戊内酯)15mL，水1.5mL，加入高压反应釜中拧紧密封，30min升温到所设定的温度。反应温度为170℃，反应时间40min，糠醛收率为65.2％，HMF(5-羟甲基糠醛)收率为8.7％；反应温度180℃，反应时间60min，HMF收率为18.2％，糠醛收率为62.5％。但是，该方法所用催化剂复杂、且用量较大，所得糠醛收率也较低，该方法经济性差，无法进行工业化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种生物质高效转化为糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，使得生物质一步直接转化到糠醛和5-羟甲基糠醛，且具有较高的收率，从反应液的可循环使用、反应温度的降低、反应时间的降低等方面全面优化反应能耗，为生物质一步法转化到糠醛和5-羟甲基糠醛反应的工业化提供可能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物质高效转化为糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将生物质粉碎后加入10～40mL/g底物的离子液体、1～3mL/g底物的浓酸、10～40mL/g底物的有机溶剂、0.05～0.1g/g底物的固体酸催化剂于100～180℃下进行水热反应，反应时间1～5h；
通过固液分离去除固体催化剂，使用乙酸乙酯进行萃取，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液体，进一步旋蒸得到产物。
优选的，所述生物质包括玉米秸秆、玉米芯、木薯、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆等未经生化处理的生物质原料。
优选的，所述的离子液体为LiCl、GaBr2、ZnBr2、LiBr的高浓度水溶液中的一种或者两种以上的组合。60～70℃的水溶液中卤化盐的浓度为60～120g/mL水。
优选的，所述浓酸为浓盐酸、浓硫酸中的一种。所述浓盐酸的质量分数为36％～38％，浓硫酸的质量分数98％。
优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲亚砜、N,N-2-甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述的固体酸催化剂为Lewis酸或Bronst酸中的一种。
进一步优选的，所述的固体酸催化剂为ZSM-5、Al-MCM-41、Y型分子筛中的一种；
更进一步优选的，所述固体酸催化剂为ZSM-5催化剂。
优选的，所述浓酸的加入量为1.2～2.4mL/g底物。
本发明中所述底物为生物质材料。
优选的，所述反应时间为2～4h，更优选为3h。
优选的，所述水热反应的温度为120～150℃，进一步优选为150℃。
本发明优选的加料顺序为底物、离子液体、微量的浓酸、有机溶剂、固体酸催化剂，充分搅拌，混合均匀。
本发明的制备方法，如无特别说明，均按本领域常规操作。
本发明采用一锅法由生物质高效制备糠醛，生物质原料的转化率达100％，糠醛与5-羟甲基糠醛总收率高达94％，其中糠醛收率高达68％。
本发明中玉米秸秆完全转化为糠醛、5-羟甲基糠醛和木质素，几乎没有其他副产物。
反应产物中除了糠醛与5-羟甲基糠醛，无其他副产物。反应结束后，首先抽滤分离出催化剂，然后通过乙酸乙酯萃取得到含有目标产物的有机相，而水相主要是离子液体，可多次循环使用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明采用特定的工艺方法、可大批量生产且在工业上广泛使用的催化剂、以可再生能源生物质作为本发明的反应原料，一锅法高效合成糠醛与5-羟甲基糠醛，高选择性的得到两重要有机化工原料，且几乎无其他副产物，之后将糠醛和5-羟甲基糠醛进行分离，可得到糠醛和5-羟甲基糠醛两重要化工产品。本发明的方法节约了人力、财力、物力，与现有技术相比，是一条高效的生物质材料向下游重要化学品高效转化的路线；本发明的方法简单、高效，环境友好、条件温和，并且有利于大规模工业化生产。
2、本发明使用的催化剂不含有贵金属和污染环境的金属元素，价廉易得。在该类催化剂及特定的反应条件下，将生物质一锅法高效合成了糠醛和5-羟甲基糠醛，能够降低糠醛在反应过程中的降解，具有非常好的反应活性和选择性，催化效率高，没有检测到其他副产物。
附图说明
图1是糠醛和5-羟甲基糠醛标准品(a)以及实施例1所得产物(b)的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例和对比例中所用离子液体均为加热至65℃，每毫升水中含有卤化盐100g。
生物质转化率的计算方法为：
糠醛收率的计算方法为：
5-羟甲基糠醛收率的计算方法为：
总收率为两者之和。
实施例1
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025g催化剂ZSM-5。充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。反应结束后，通过固液分离得到滤液，滤液经萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例所得产物的液相色谱图如图1所示，峰“1”为糠醛，峰“2”为5-羟甲基糠醛。由图1可以看出，产物中几乎没有副产物。本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为90％，其中糠醛收率为60％。说明本发明方法将生物质一锅法高效合成了糠醛和5-羟甲基糠醛。
实施例2
由小麦秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.25g粉碎的小麦秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLN,N-2甲基甲酰胺、0.025g Al-MCM-41催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为3h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中小麦秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为92％，其中糠醛收率为65％。
实施例3
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入5mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为88％，其中糠醛收率为62％。
实施例4
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、5mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为89％，其中糠醛收率为58％。
实施例5
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为120℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为80％，其中糠醛收率为50％。
实施例6
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gY型分子筛催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为85％，其中糠醛收率为50％。
实施例7
由玉米芯一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米芯置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mL二甲亚砜、0.025gY型分子筛催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为5h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米芯转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为95％，其中糠醛收率为75％。
实施例8
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiCl、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为85％，其中糠醛收率为55％。
实施例9
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025g/ZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为180℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为80％，其中糠醛收率为48％。
实施例10
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体ZnBr2、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为1h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为88％，其中糠醛收率为60％。
对比例1
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本对比例未添加离子液体，对得到的混合产物进行液相检测并计算，该对比例中玉米秸秆转化率为90％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为70％，其中糠醛收率为38％。结果表明该反应环境下糠醛和5-羟甲基糠醛总收率降低。
对比例2
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本对比例未添加微量的浓盐酸，对得到的混合产物进行液相检测，该对比例中玉米秸秆转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为65％，其中糠醛收率为48％。结果表明该反应环境下糠醛和5-羟甲基糠醛总收率降低。
对比例3
由玉米秸秆一锅法高效合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mL水、ZSM-5催化剂0.025g，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
该对比例未添加有机溶剂，对得到的混合产物进行检测，玉米秸秆转化率为80％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为50％，其中糠醛收率为28％。结果表明该反应环境下糠醛和5-羟甲基糠醛总收率降低。
对比例4
由木糖与葡萄糖一锅法制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g木糖与葡萄糖混合物(以秸秆中所含比例混合，0.44：1)置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为2h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本对比例混合糖转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为90％，5-羟甲基糠醛收率为88％。
对比例5
由木糖与葡萄糖合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g木糖与葡萄糖混合物(以秸秆中所含比例混合，两者质量比为0.44:1)置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为2h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本对比例混合糖转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为75％，5-羟甲基糠醛收率为65％。
对比例6
由木糖与葡萄糖合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g木糖与葡萄糖混合物(以秸秆中所含比例混合，两者质量比为0.44:1)置于水热釜中，加入0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为2h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。
本对比例混合糖转化率为100％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为72％，5-羟甲基糠醛收率为62％。可见，本发明的离子液体、浓盐酸和有机溶剂等组成的反应体系对生物质转化为糠醛和5-羟甲基糠醛具有协同促进作用。
对比例7
由木糖与葡萄糖合成糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g木糖与葡萄糖混合物(以秸秆中所含比例混合，0.44:1)置于水热釜中，10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mL水、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为2h，通过固液分离、萃取、旋蒸后得到产物。混合糖转化率为87％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为55％，5-羟甲基糠醛收率为40％。可见，该反应体系不利于生物质及木糖与葡萄糖合成糠醛和5-羟甲基糠醛。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明方法的反应体系含水量极少，生物质在离子液体和催化剂的作用下，在特定的有机溶剂反应体系下进行水热反应，使得生物质的转化率得到极大提高，同时可以提高糠醛和5-羟甲基糠醛的总收率，减少了副产物。
Claims (8)
1.一种生物质高效转化为糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将生物质粉碎后加入10~40mL/g底物的离子液体、1~3mL/g底物的浓酸、10~40mL/g底物的有机溶剂、0.05~0.1g/g底物的固体酸催化剂于100~180℃下进行水热反应，反应时间1~5h；所述的离子液体为LiCl、GaBr2、ZnBr2、LiBr的水溶液中的一种或者两种以上的组合；所述的固体酸催化剂为Lewis酸或Bronst酸中的一种；
所述生物质包括玉米秸秆、玉米芯、木薯、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆中的一种或几种未经生化处理的生物质原料；所述浓酸为浓盐酸、浓硫酸中的一种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲亚砜、N,N-二 甲基甲酰胺中的一种或几种；所述的固体酸催化剂为ZSM-5、Al-MCM-41、Y型分子筛中的一种；
通过固液分离去除固体酸 催化剂，使用乙酸乙酯进行萃取，得到含有糠醛和5-羟甲基糠醛的混合液体，进一步旋蒸得到产物；反应产物中除了糠醛与5-羟甲基糠醛，无其他副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为γ-戊内酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为ZSM-5催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓酸的量为1.2~2.4mL/g底物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为2~4h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应时间为3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120~150℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应温度为150℃。
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