CN115677630A - 一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115677630A
CN115677630A CN202211547731.9A CN202211547731A CN115677630A CN 115677630 A CN115677630 A CN 115677630A CN 202211547731 A CN202211547731 A CN 202211547731A CN 115677630 A CN115677630 A CN 115677630A
Authority
CN
China
Prior art keywords
furfural
hydroxymethylfurfural
reaction
steps
following
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211547731.9A
Other languages
English (en)
Inventor
陈新德
黎海龙
张海荣
熊莲
陈雪芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xuyi Aotu Energy And Environmental Protection Materials R & D Center
Original Assignee
Xuyi Aotu Energy And Environmental Protection Materials R & D Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xuyi Aotu Energy And Environmental Protection Materials R & D Center filed Critical Xuyi Aotu Energy And Environmental Protection Materials R & D Center
Priority to CN202211547731.9A priority Critical patent/CN115677630A/zh
Publication of CN115677630A publication Critical patent/CN115677630A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种秸秆制备糠醛和5‑羟甲基糠醛的方法，步骤包括：（1）将粉碎的秸秆、熔盐水合物、有机酸和金属氯化物加入到反应釜中，搅拌均匀后加热进行一次反应；（2）将固液分离后的溶液和有机溶剂混合后加入到反应釜中，加热进行二次反应；（3）二次反应液冷却后，加入吸附树脂进行吸附分离得到糠醛和5‑羟甲基糠醛。本发明解决了秸秆制备糠醛和5‑羟甲基糠醛存在的得率低、副产物多、产物分离困难等问题，为秸秆制备呋喃类化合物提供了简单、高效的方法。

Description

一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
传统石油化工行业为人类衣食住行和工业生产的各个领域提供了丰富的石油基产品，在改善人们生活的同时，产生了大量的温室气体并引起环境的严重污染。糠醛和5-羟甲基糠醛是重要的生物基平台化合物，其中糠醛是制备多种药物和工业产品的原料，而5-羟甲基糠醛通过进一步氧化制备2,5-呋喃二甲酸用于合成聚酯类可降解材料。秸秆具有资源丰富和可再生的特点是制备生物基平台化合物的理想原料。秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有天然的抗降解屏障。半纤维素和木质素形成的碳水化合物复合物将结晶纤维素紧紧包裹，限制了秸秆的高效水解和转化。
熔盐水合物能溶解纤维素，在熔盐水合物中添加硫酸和盐酸等无机酸催化剂能促进木质纤维素类生物质中纤维素和半纤维素的溶解和降解，然而无机酸的添加会腐蚀设备和污染环境。半纤维素在酸性条件下很容易发生降解产生糠醛，纤维素由于结晶度高，水解条件苛刻，水相体系合成的5-羟甲基糠醛容易转化为乙酰丙酸，利用熔盐水溶液-有机溶剂组成的双相体系不仅能解构纤维素结晶结构还能避免5-羟甲基糠醛的进一步降解。目前，利用秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛存在产物得率低、选择性差、副产物多、产物分离困难等问题。亟需开发一种利用秸秆高效、绿色制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。
发明内容
本发明的目的是：提供一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，解决秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛存在产物得率低、选择性差、副产物多、产物分离困难等问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，它包括如下步骤：
（1）将粉碎的秸秆、熔盐水合物、有机酸和金属氯化物等加入到反应釜中，搅拌均匀后加热进行一次反应，固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；
（2）将富含糖的溶液和有机溶剂混合后加入到反应釜中加热二次反应，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液；
（3）在冷却后的二次反应液中加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后可作为一次反应的溶剂进行循环利用。
其中，所述的熔盐水合物是ZnCl2、LiBr、LiCl的水溶液中的一种或者两种以上的混合物；熔盐水合物的浓度为60%~65%（W/W）。
其中，有机酸为甲酸、乙酸、乙酰丙酸中的一种。
其中，金属氯化物为AlCl3、FeCl3、CuCl2中的一种或者两种以上的混合物。
其中，秸秆与熔盐水合物的比是1:20（W/V），秸秆与有机酸的比是1:1~1:2（W/V），秸秆与金属氯化物的比是5:1~10:1。
其中，一次反应温度为110~140oC，反应时间为0.5~2h。
其中，所用的有机溶剂为丙酮、丁醇、乙醇中的一种。
其中，二次反应温度为150~180oC，反应时间为0.5~2h。
其中，所用的吸附树脂为超高交联吸附树脂。
本发明的技术效果为：
1、秸秆经过一次反应后，纤维素与半纤维素组分降解为可溶性的糖，而木质素组分能够回收，避免其在高温条件下发生降解，影响后续糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附分离。
2、在一次反应液中加入有机溶剂进行二次反应，能避免糠醛和5-羟甲基糠醛的进一步降解，减少副产物的生成，提高产物得率。
3、采用吸附树脂对糠醛和5-羟甲基糠醛进行分离，二次反应液经过减压蒸馏回收有机溶剂能回收利用，避免废水的产生，实现了溶剂的循环利用，降低了生产成本。
4、本发明的秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛方法具有产物得率高、副产物少、产物分离简单、溶剂可循环利用等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：将1g粉碎的小麦秸秆、20mL LiBr 水溶液(60%，W/W)、1mL甲酸和0.1gAlCl3加入到反应釜中，搅拌均匀后加热至140oC进行一次反应，反应时间为0.5h，固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；将富含糖的溶液和丁醇按照1:1混合后加入到反应釜中，加热至180 oC进行二次反应，反应时间为1.5h，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液，反应液冷却后加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后作为一次反应的溶剂进行循环利用。
经计算，糠醛和5-羟甲基糠醛收率分别为65%和42%。
实施例2：将1g粉碎的玉米秸秆、20mL LiBr 水溶液(62%，W/W)、2mL乙酸和0.2gFeCl3加入到反应釜中，搅拌均匀后加热至110oC进行一次反应，反应时间为2h，固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；将富含糖的溶液和丁醇按照1:1混合后加入到反应釜中加热至170oC进行二次反应，反应时间为0.5h，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液，反应液冷却后加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后作为一次反应的溶剂进行循环利用。
经计算，糠醛和5-羟甲基糠醛收率分别为55%和23%。
实施例3：将1g粉碎的水稻秸秆、20mL LiCl水溶液(65%，W/W)、1.5mL甲酸和0.167gCuCl2加入到反应釜中，搅拌均匀后加热至130oC进行一次反应，反应时间为0.5h，进行固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；将富含糖的溶液和丙酮按照1:1混合后加入到反应釜中加热至150oC进行二次反应，反应时间为2h，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液，反应液冷却后加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后作为一次反应的溶剂进行循环利用。
经计算，糠醛和5-羟甲基糠醛收率分别为60%和32%。
实施例4：将1g粉碎的小麦秸秆、10mL ZnCl2 (65%，W/W)、10mL LiBr (60%，W/W) 、2mL乙酸和0.142g FeCl3加入到反应釜中搅拌均匀后加热至120oC进行一次反应，反应时间为2h，进行固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；将富含糖的溶液和丙酮按照1:1混合后加入到反应釜中加热至170oC进行二次反应，反应时间为1h，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液，反应液冷却后加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后作为一次反应的溶剂进行循环利用。
经计算，糠醛和5-羟甲基糠醛收率分别为68%和62%。
实施例5：将1g粉碎的小麦秸秆、20mL ZnCl2水溶液(65%，W/W)、1mL乙酰丙酸、0.0625g AlCl3和0.0625g FeCl3加入到反应釜中，搅拌均匀后加热至140oC进行一次反应，反应时间为1h，进行固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；将富含糖的溶液和乙醇按照1:1混合后加入到反应釜中加热至180oC进行二次反应，反应时间为0.5h，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液，反应液冷却后加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后作为一次反应的溶剂进行循环利用。
经计算，糠醛和5-羟甲基糠醛收率分别为36%和22%。
实施例6：将1g粉碎的小麦秸秆、10mL LiBr 水溶液(60%，W/W)、10mL LiCl水溶液(65%，W/W)、2mL乙酰丙酸、0.055g AlCl3和0.055g FeCl3加入到反应釜中搅拌均匀后加热至130oC进行一次反应，反应时间为1.5h，进行固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；将富含糖的溶液和乙醇按照1:1混合后加入到反应釜中加热至160oC进行二次反应，反应时间为1h，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液，反应液冷却后加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后作为一次反应的溶剂进行循环利用。
经计算，糠醛和5-羟甲基糠醛收率分别为69%和63%。
以上仅是本发明的优选实施例，应当指出的是，上述优选实施例不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）将粉碎的秸秆、熔盐水合物、有机酸和金属氯化物加入到反应釜中，搅拌均匀后加热进行一次反应，固液分离后得到富含糖的溶液和富含木质素的固体残渣；
（2）将富含糖的溶液和有机溶剂混合后加入到反应釜中加热二次反应，得到富含糠醛和5-羟甲基糠醛的二次反应液；
（3）在冷却后的二次反应液中，加入吸附树脂进行吸附分离，固液分离后回收树脂进行脱附处理得到糠醛和5-羟甲基糠醛，滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂后作为一次反应的溶剂进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的熔盐水合物是ZnCl2、LiBr、LiCl的水溶液中的一种或者两种以上的混合物；熔盐水合物的浓度为60%~65%（W/W）。
3.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙酰丙酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的金属氯化物为AlCl3、FeCl3、CuCl2中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）中，秸秆与熔盐水合物的比是1:20（W/V），秸秆与有机酸的比是1:1~1:2（W/V），秸秆与金属氯化物的比是5:1~10:1。
6.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）中，一次反应温度为110~140oC，反应时间为0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（2）中，所用的有机溶剂为丙酮、丁醇、乙醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（2）中，二次反应温度为150~180oC，反应时间为0.5~2h。
9.根据权利要求1所述的一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（3）中，所用的吸附树脂为超高交联吸附树脂。
CN202211547731.9A 2022-12-05 2022-12-05 一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 Pending CN115677630A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211547731.9A CN115677630A (zh) 2022-12-05 2022-12-05 一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211547731.9A CN115677630A (zh) 2022-12-05 2022-12-05 一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115677630A true CN115677630A (zh) 2023-02-03

Family

ID=85055198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211547731.9A Pending CN115677630A (zh) 2022-12-05 2022-12-05 一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115677630A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242270A (zh) * 2013-05-28 2013-08-14 华东理工大学 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法
CN108976185A (zh) * 2018-09-17 2018-12-11 中国科学院过程工程研究所 一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
CN112321652A (zh) * 2020-10-27 2021-02-05 齐鲁工业大学 一种从生物质中高效分离高品质木质素的方法
CN112341410A (zh) * 2020-10-27 2021-02-09 齐鲁工业大学 一种生物质高效转化制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
CN113402485A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 山东理工大学 复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242270A (zh) * 2013-05-28 2013-08-14 华东理工大学 一种从生物质制备糠醛类化合物的方法
CN108976185A (zh) * 2018-09-17 2018-12-11 中国科学院过程工程研究所 一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
CN112321652A (zh) * 2020-10-27 2021-02-05 齐鲁工业大学 一种从生物质中高效分离高品质木质素的方法
CN112341410A (zh) * 2020-10-27 2021-02-09 齐鲁工业大学 一种生物质高效转化制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
CN113402485A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 山东理工大学 复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢俊洁: "生物质水解制取糠醛和5-羟甲基糠醛的研究", 《华东理工大学硕士学位论文》, pages 10 - 17 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107445925B (zh) 一种原生生物质全利用制备呋喃类化合物和液态环烷烃的方法
WO2009064515A1 (en) Terephthalic acid composition and process for the production thereof
Wang et al. Production of furfural with high yields from corncob under extremely low water/solid ratios
KR20200108845A (ko) 고활성 리그닌 및 부산물 푸르푸랄의 제조방법 및 응용
Valentini et al. γ-Valerolactone (GVL) as a green and efficient dipolar aprotic reaction medium
CN111777489A (zh) 一种催化聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的降解方法
Bao et al. Furfural production from lignocellulosic biomass: one-step and two-step strategies and techno-economic evaluation
CN113214196A (zh) 以木质纤维素类生物质为原料制备生物基化学品的方法
CN113861139A (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN114773300A (zh) 一种糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN103193623A (zh) 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法
CN113461645A (zh) 一种由呋喃甲酸和二氧化碳合成2,5-呋喃二甲酸的方法
CN112028861B (zh) 一种催化玉米芯制备糠醛的方法
CN115677630A (zh) 一种秸秆制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
CN110256381B (zh) 一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN112047907B (zh) 一种甲酸供氢、金属卤化物协同催化下葡萄糖一锅法制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN112851490B (zh) 一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法
CN113277940A (zh) 生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法
CN113318730A (zh) δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN112574143A (zh) 一种利用废旧棉织物制备5-羟甲基糠醛的方法
CN102675086B (zh) 一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法
CN115536618B (zh) Msh-gvl溶剂体系的制备及其溶解催化农业生物质一锅高效制备呋喃化合物的方法
AU2023202311B2 (en) A Method For Producing Levulinic Acid
CN115786003A (zh) 一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺
CN112321546A (zh) 一种在低沸点溶剂中将半纤维素转化为缩醛和糠醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination