CN115786003A - 一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺。该工艺在水和甲酸的混合溶剂中，通过甲酸的作用在较低温度下使生物质中的半纤维素和纤维素解聚分离，然后投入双功能催化剂进行水热反应，使水解后的纤维素发生脱水反应，反应结束后引入有机相将水相中的产物萃取出来，有机相经分离提纯后可得到生物基杂氧化合物。将反应器内剩余所有物料投入气化炉中，在高温作用和双功能催化剂的作用下发生气化反应，用以生产生物合成气（H₂+CO）；反应结束降温后气化炉中剩余的物料进行筛分，回收的催化剂即可投入水热反应器内参与下次反应。本发明涉及的材料为农业废弃物生物质，价格低廉，环境友好，能高效地将生物质全组分利用，符合绿色化学的要求。

Description

一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺

技术领域

本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺。

背景技术

生物质能作为唯一一种可转化为液体燃料和化学品的可再生能源收到广泛的关注。我国拥有丰富的生物质资源，其中农作物秸秆占农业废弃物生物质的85%以上，约为6×109 吨标准煤。随着经济的飞速发展，人们越来越关注开发基于可再生生物基材料的可持续技术过程，以生产可以替代从石油中获得的等效化合物的化学品，并且在此过程中产生的能源消耗和有毒污染排放物降至最低是许多研究人员的目标。

从生物质原料合成生物基杂氧化合物的经济可行方法的生产被视为该领域的一项重大挑战。将生物质转化为燃料和化学品的重要途径包括分别从半纤维素和纤维素中获得5-羟甲基糠醛和糠醛。5-羟甲基糠醛（5-HMF）和糠醛已被公认为有价值的生物质衍生平台化学品，可用作生产许多有价值的化学品和高品质燃料，是连接生物质原材料和生物炼制工业化学品之间的桥梁。5-HMF被美国能源部评为“TOP10+4”生物基关键平台化合物之一，也被认为是连接生物质资源和化石工业的纽带。5-HMF含有羟甲基和醛基，可转化为优质燃料和高价值化学品，如2,5-二甲基呋喃，5-乙氧甲基糠醛，乙酰丙酸，γ-戊内酯，2,5-二甲基四氢呋喃，2-己醇，2,5-二甲酰基呋喃，2,5-二羟甲基呋喃，5-甲酰基-2-呋喃羧酸，5-羟甲基-2-糠酸和呋喃-2,5-二羧酸。但是在工业化生产生物基杂氧化合物的过程中，大量采用硫酸作为溶剂体系，造成大量酸性废液，产生环境污染问题，同时由于这类工艺主要利用的是生物质中的半纤维素和纤维素组分，由于木质素残留以及纤维素的不充分反应产生了大量糠醛渣废物，缺乏完善的生物质全组分高值化利用工艺。

现有的生物质生产生物基杂氧化合物的方法，如中国发明专利“一种生物质联产糠醛和生物炭的方法”，公开号为CN108586394A，该制备方法将生物质原料、水和甲苯的混合溶剂、硫酸投入高压反应器中，反应后进行固液分离，固体残渣为生物炭，分离的液体蒸馏回收糠醛和甲苯，该发明能够在短时间内实现糠醛和生物炭的制备，由于用水量极低，反应不需进行两相分离，降低了糠醛的生产成本。但所涉及到的发明方案并未说明投入水热反应体系中硫酸的后续去向及处理，该方法用水量较少，因而后续废液处理困难，易出现环境污染问题。该方法可以在工厂的设备上直接使用，但废液处理困难的问题极可能限制其大规模工业化应用。实施例中也并未提供所获生物炭的物性参数及用途，根据本领域的常识，在生物质热转化领域中水热生物炭的物性参数并不优秀，这限制了其进一步的应用。另如中国发明专利“一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法”，公开号为“CN114426528A”，该方法是将果糖基碳水化合物和杂多酸催化剂加入反应器中，在低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的反应介质中进行催化反应，提高了催化效率和产物收率，反应结束后催化剂通过溶解度减少的方式以固体形式析出回收。尽管该方法增加了5-羟甲基糠醛的收率，但同样产生了水热残渣，生物质原料中较多的组分未反应彻底，不能达到全组分高值化利用的目的。因此，现有技术需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，利用该连续工艺可以将生物质全组分绿色的转化为高值化学品，获得高品质生物基杂氧化合物和合成气。采用甲酸溶液作为溶剂体系，相较于传统的糠醛生产工艺采用的硫酸，具有安全，无污染，环境友好等特点，后续气化生产的生物合成气无需脱硫，避免污染物排放。采用双功能催化剂对生物质进行水热-气化连续反应，催化剂可以在两种反应条件下达到较好的催化效果，以进一步提高目标产物收率，实现生物基杂氧化合物和合成气的连续生产，以及生物质全组分高值化利用。在第一批物料投入气化炉时，即可进行下一批物料的甲酸预处理及水热反应，可大大节省工业生产的时间，达到工业上连续生产的目的。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，包括以下步骤：

（1）甲酸预处理：取计算量的生物质原料置于水热反应器中，加入甲酸溶液进行水解反应；

（2）制备双功能催化剂：将催化剂载体焙烧后，置于金属盐溶液中浸渍、混合均匀、搅拌，将所得产物过滤、洗涤后，干燥，将干燥后的产物进行焙烧得到双功能催化剂；

（3）水热催化反应：将步骤（2）制得的双功能催化剂加入步骤（1）水热反应器中，进行水热催化反应；

（4）萃取：待水热反应器温度降至室温后，取计算量的萃取剂投入水热反应器中，分离水相和有机相，有机相蒸除溶剂，剩余物即为杂氧化合物；

（5）气化：将步骤（3）中的水热蒸气、与步骤（4）水热反应器内残余物料连续投入气化炉中，充分气化反应，收集气体得到生物合成气。

优选的，步骤（1）中生物质原料与甲酸溶液的质量体积比为1g：(5~20)mL，水解反应是指在60~120 ℃条件下水解20~60 min。

优选的，步骤（2）所述催化剂载体选用ZSM-5、USY分子筛，金属盐为Ni、Zr、Fe盐中的两种，每种金属盐溶液的浓度为2~15wt%，催化剂载体与金属盐溶液固液质量体积比为1g：(15~30)mL，具体地，所述Ni盐为NiCl₂，Zr盐为ZrCl₄，Fe盐为FeCl₂。

优选的，步骤（2）中搅拌10~15 h，干燥是指100~110 ℃干燥10 ~15h，焙烧温度为450~600 ℃，时间为2~6h。

优选的，步骤（1）生物质原料同步骤（3）双功能催化剂质量比为1 ：(0.2 ~2 )。

优选的，步骤（3）所述水热催化反应温度为140~200 ℃，反应时间为60~120 min。

优选的，步骤（4）所用萃取剂为四氢呋喃或二氯甲烷，萃取剂与甲酸溶液的体积比为1：(0.5~5)，有机相分离提纯生物基杂氧化合物后，萃取剂可循环再利用。

优选的，所述甲酸溶液为甲酸水溶液，甲酸溶液的浓度为0.05~2 mol/L。

优选的，步骤（5）气化炉的气化温度为600~1200 ℃，气化反应完成后即可回收催化剂，投入水热反应器内参与下次反应。

本发明提出一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，采用预处理-水热催化-萃取-气化的连续工艺，能够将农业废弃物生物质高效地、连续地转化为生物基杂氧化合物和合成气，实现生物质全组分高值化利用。其采用的双功能催化剂能够适应水热、气化两种不同的反应条件，实现产物的定向高效转化。本发明利用采用甲酸作为水解预处理与水热的溶剂体系，相较于传统糠醛生产工业所采用的硫酸溶剂体系，具有环境友好和降低污染物排放的特点。本发明可在进行气化反应时同步进行下一批原料的甲酸预处理及水热反应，大幅度降低工业生产的所需时间，从而达到连续生产的目的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，包括以下步骤：

（1）甲酸预处理：取4 g生物质原料置于水热反应器中，加入20 mL，0.05 mol/L甲酸溶液，在氮气氛围、60℃的条件下进行水解反应20 min；

（2）制备双功能催化剂：将ZSM-5分子筛450℃焙烧2h后，将分子筛置于由浓度为2wt%的NiCl₂和2wt%的FeCl₂组成的混合溶液中浸渍、混合均匀，分子筛与金属盐溶液固液质量体积比为1g:15mL，磁力搅拌10h，将所得产物过滤、使用等于混合溶液体积的去离子水洗涤5遍后，置于烘箱，100 ℃干燥10 h，取出干燥后的产物在马弗炉中450 ℃焙烧6h，得到双功能催化剂；

（3）水热催化反应：按照生物质原料与双功能催化剂质量比为1:0.2，将0.8g步骤（2）制得的双功能催化剂加入步骤（1）的水热反应器中，在140℃进行水热催化反应60 min；

（4）萃取：待水热反应器降至室温后，将10mL二氯甲烷投入反应器中，分离水相和有机相，有机相蒸除溶剂，剩余物即为杂氧化合物，获得生物基杂氧化合物0.46 g，该生物基杂氧化合物中含有糠醛23.4 wt%，5-羟甲基糠醛11.2 wt%；

（5）气化：将步骤（3）中的水热蒸气与步骤（4）萃取后剩余物料（包含水相、有机相和固体残渣）投入气化炉中，在600 ℃气化反应30min，使物料充分反应，并对气体和再生的催化剂进行收集，所得气体产物即为生物合成气，合成气质量占生物质质量的32.15%，气体中H₂、CO体积含量分别为34.78%，40.38%。

实施例2

一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，包括以下步骤：

（1）甲酸预处理：取4 g生物质原料置于水热反应器中，加入40 mL，0.2 mol/L甲酸溶液，在氮气氛围、80 ℃的条件下进行水解反应30 min；

（2）制备双功能催化剂：将ZSM-5分子筛500℃焙烧3h后，将分子筛置于由浓度为4wt%的NiCl₂和4wt%的FeCl₂组成的混合溶液中浸渍、混合均匀，分子筛与金属盐溶液固液质量体积比为1g:20mL，磁力搅拌12 h，将所得产物过滤、使用等于混合溶液体积的去离子水洗涤 5遍后，置于烘箱，105 ℃干燥12 h，取出干燥后的产物在马弗炉中500 ℃焙烧4 h，得到双功能催化剂；

（3）水热催化反应：按照生物质原料与双功能催化剂质量比为1:0.5，将2g步骤（2）制得的双功能催化剂加入步骤（1）的水热反应器中，在160 ℃进行水热催化反应80 min；

（4）萃取：待水热反应器降至室温后，将40 mL二氯甲烷投入反应器中，分离水相和有机相，有机相蒸除溶剂，剩余物即为杂氧化合物，获得生物基杂氧化合物1.27 g，该生物基杂氧化合物中含有糠醛28.9 wt%，5-羟甲基糠醛16.4 wt%；

（5）气化：将水热蒸气与萃取后剩余物料（包含水相、有机相和固体残渣）投入气化炉中，在800 ℃气化反应30min，使物料充分反应，并对气体进行收集，所得气体产物即为生物合成气，合成气质量占生物质质量的34.49%，气体中H₂、CO体积含量分别为25.59%，31.86%。

实施例3

一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，包括以下步骤：

（1）甲酸预处理：取4g生物质原料置于水热反应器中，加入80 mL，0.5 mol/L甲酸溶液，在氮气氛围、100 ℃的条件下进行水解反应40 min；

（2）制备双功能催化剂：将ZSM-5分子筛550℃焙烧3h后，将分子筛置于由浓度为4wt%的NiCl₂和4wt%的FeCl₂组成的混合溶液中浸渍、混合均匀，分子筛与金属盐溶液固液质量体积比为1g:25mL，磁力搅拌12 h，将所得产物过滤、使用等于混合溶液体积的去离子水洗涤 5遍后，置于烘箱，105 ℃干燥12 h，取出干燥后的产物在马弗炉中500 ℃焙烧3 h，得到双功能催化剂；

（3）水热催化反应：按照生物质原料与双功能催化剂质量比为1:2，将8g步骤（2）制得的双功能催化剂加入步骤（1）的水热反应器中，在180 ℃进行水热催化反应100min；

（4）萃取：待水热反应器降至室温后，将160 mL二氯甲烷投入反应器中，分离水相和有机相，有机相蒸除溶剂，剩余物即为杂氧化合物，获得生物基杂氧化合物1.65 g，该生物基杂氧化合物中含有糠醛34.2 wt%，5-羟甲基糠醛21.6 wt%；

（5）气化：将水热蒸气与萃取后剩余物料（包含水相、有机相和固体残渣）投入气化炉中，在1000 ℃气化反应30min，使物料充分反应，并对气体进行收集，所得气体产物即为生物合成气，合成气质量占生物质质量的36.73%，气体中H₂、CO体积含量分别为42.16%，40.18%。

实施例4

一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，包括以下步骤：

（1）甲酸预处理：取4 g生物质原料置于水热反应器中，加入40 mL，2 mol/L甲酸溶液，在氮气氛围、120 ℃的条件下进行水解反应120 min；

（2）制备双功能催化剂：将ZSM-5分子筛600℃焙烧4h后，将分子筛置于由浓度为15wt%的NiCl₂和15wt%的FeCl₂组成的混合溶液中浸渍、混合均匀，分子筛与金属盐溶液固液质量体积比为1g:30mL，磁力搅拌15h，将所得产物过滤、使用等于混合溶液体积的去离子水洗涤 5遍后，置于烘箱，110 ℃干燥15 h，取出干燥后的产物在马弗炉中600 ℃焙烧2 h，得到双功能催化剂；

（3）水热催化反应：按照生物质原料与双功能催化剂质量比为1:1，将4g步骤（2）制得的双功能催化剂加入步骤（1）的水热反应器中，在200 ℃进行水热催化反应120 min；

（4）萃取：待水热反应器降至室温后，将200 mL二氯甲烷投入反应器中，分离水相和有机相，有机相蒸除溶剂，剩余物即为杂氧化合物，获得生物基杂氧化合物1.57 g，该生物基杂氧化合物中含有糠醛35.7 wt%，5-羟甲基糠醛19.2 wt%；

（5）气化：将水热蒸气与萃取后剩余物料（包含水相、有机相和固体残渣）投入气化炉中，在1200 ℃气化反应30min，使物料充分反应，并对气体进行收集，所得气体产物即为生物合成气，合成气质量占生物质质量的37.71%，气体中H₂、CO体积含量分别为52.75%，34.45%。

Claims (9)

1.一种生物基杂氧化合物联产合成气的连续生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）甲酸预处理：取计算量的生物质原料置于水热反应器中，加入甲酸溶液进行水解反应；

（2）制备双功能催化剂：将催化剂载体焙烧后，置于金属盐溶液中浸渍、混合均匀、搅拌，将所得产物过滤、洗涤后，干燥，将干燥后的产物进行焙烧得到双功能催化剂；

（3）水热催化反应：将步骤（2）制得的双功能催化剂加入步骤（1）水热反应器中，进行水热催化反应；

（4）萃取：待水热反应器温度降至室温后，取计算量的萃取剂投入水热反应器中，分离水相和有机相，有机相蒸除溶剂，剩余物即为杂氧化合物；

（5）气化：将步骤（3）中的水热蒸气、与步骤（4）水热反应器内残余物料连续投入气化炉中，充分气化反应，收集气体得到生物合成气。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中生物质原料与甲酸溶液的质量体积比为1g：(5~20)mL，水解反应是指在60~120 ℃条件下水解20~60 min。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2）所述催化剂载体选用ZSM-5、USY分子筛，金属盐为Ni、Zr、Fe盐中的两种，金属盐溶液浓度为2~15wt%，催化剂载体与金属盐溶液固液质量体积比为1g：(15~30)mL。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2）中搅拌10~15 h，干燥是指100~110℃干燥10~15h，焙烧温度为450~600 ℃，时间为2~6h。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1）生物质原料同步骤（3）双功能催化剂质量比为1 ：(0.2 ~2) 。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3）所述水热催化反应温度为140~200℃，反应时间为60~120 min。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（4）所用萃取剂为四氢呋喃或二氯甲烷，萃取剂与甲酸溶液的体积比为1：(0.5~5)，有机相分离提纯生物基杂氧化合物后，萃取剂可循环再利用。

8.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述甲酸溶液为甲酸水溶液，甲酸溶液的浓度为0.05~2 mol/L。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（5）气化炉的气化温度为600~1200 ℃，气化反应完成后即可回收催化剂，投入水热反应器内参与下次反应。