CN115181007B - 一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法，属于有机化学品合成技术领域。本发明工艺方法包括：以呋喃基衍生物为反应物，水为反应介质，将二者混合；向所得混合液中加入双功能催化剂反应制备多元醇，或向所得混合液中加入复合催化剂反应制备烷烃。本发明方法以呋喃基化合物为原料，通过半加氢水解和加氢脱氧制备多元醇和生物燃料；该方法工艺简单、操作方便、反应条件温和，催化剂稳定能够多次循环使用，适合工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化学品合成技术领域，具体涉及一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法。
背景技术
随着全球工业化进程的加快，化石能源消耗的不断增加，其伴随暴露出一系列环境污染问题，再加上我国提出“碳中和、碳达峰”的“双碳”目标，使得新能源的研发变得愈加急迫。而众多新能源中，生物质能源表现出巨大的竞争优势：如碳中性、可再生性、种类丰富、总量巨大等，其已成为国内外专家研究重点。
呋喃醛作为一种重要的生物质平台化合物分子，主要是由木质纤维素中木糖和葡萄糖通过酸催化脱水获得。呋喃醛衍生物与酮类化合物能够通过C-C偶联反应生成呋喃基衍生物。目前，将这些呋喃基衍生物升级主要包括两种策略：第一种是脱氧，合成不同烷烃(C8-17)的生物燃料；第二种是用氧，充分利用氧原子实现精细化学品多元醇(用于制造聚酯、聚氨酯和聚醚)的定向合成，大大提高生物质利用过程的原子经济性。
现如今，最常见的呋喃开环方法是呋喃全加氢形成四氢呋喃衍生物，然后在有机溶剂金属和酸性位点作用下发生氢解开环反应。然而该反应温度高于200℃、能耗高，与节能减排背驰而行；此外，该反应易发生C-C裂解副反应导致小分子烷烃的形成(G.W.Huber,J.N.Chheda,C.J.Barrett,J.A.Dumesic,Science,2005,308,1446-1450；张涛，李广亿等，一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备航空煤油的方法[P]，中国，发明专利，CN104119943B，2016)。虽然设计金属和酸位点(Pd/NbOPO4，Pd/C+磷钨酸，Ru/磷灰石)能够通过协同作用在相对较低的温度(170-250℃)下活化四氢呋喃环(C-O的断裂)，但是由于催化剂具有较强的脱水加氢能力，因此无法高选择性地合成多元醇(王艳芹，夏启能等，一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术[P]，中国，发明专利，CN 102850157B，2015；张琦，马隆龙等，一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备长链烷烃的方法[P]，中国，发明专利，CN110240923B，2021；张颖，李奎，许光月，一种由含氧有机化合物加氢脱氧制备烷烃的方法[P]，中国，发明专利，CN 110117499A，2019)。
有鉴于此，仍需要研发一种能够在温和反应条件下高效合成多元醇和烷烃的方法。
发明内容
针对背景技术中提及的问题，本发明的目的在于提供一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法。本发明方法以不同呋喃基衍生物为原料，在氢气气氛和溶剂水中，在更低的反应温度、双功能催化剂(负载型金属磷化物)协同催化作用下，金属位点和酸性近距离共存、氢溢流机制调控反应路径(呋喃半加氢形成二氢呋喃，促进开环水解)，生成高选择性的多元醇，从而降低了反应能耗。此外，其还可在负载型金属磷化物和固体酸复合催化剂作用下得到烷烃，而引入固体酸催化剂的目的在于协同催化碳氧键断裂，提高反应的转化率和对烷烃的选择性。本发明方法高效利用生物质能源符合绿色化学发展理念。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法，包括如下步骤：
S1、以呋喃基衍生物为反应物，水为反应介质，将二者混合；
S2、a：向S1所得混合液中加入双功能催化剂反应制备多元醇；
其中，所述双功能催化剂为贵金属/金属磷化物；
b：向S1所得混合液中加入复合催化剂反应制备烷烃；
其中，所述复合催化剂为双功能催化剂+固体酸催化剂。
进一步地，S1所述呋喃基衍生物由糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、2-甲基呋喃与酮类化合物通过C-C偶联反应生成。
进一步地，所述酮类化合物包括丙酮、环戊酮。
进一步地，S2a、S2b中反应均于氢气压力4MPa、温度130-160℃条件下进行。
进一步地，S2中贵金属/金属磷化物为贵金属Pt、Pd或Ru负载金属磷化物Ni2P、Co2P、NiCoP或CoP中任意一种；所述贵金属占双功能催化剂的1wt％。
进一步地，S2b复合催化剂中双功能催化剂与固体酸催化剂的质量比为1:1；所述固体酸催化剂为HZSM-5、Hβ、Amberlyst-15中任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法以呋喃基化合物为原料，通过半加氢水解和加氢脱氧制备多元醇和生物燃料；该方法工艺简单、操作方便、反应条件温和，催化剂稳定能够多次循环使用，适合工业化生产。
2、本发明采用高效一锅法转化多元醇和生物燃料，是基于半纤维素平台化合物合成的，能够有效缓解能源和碳排放危机。
附图说明
图1为本发明方法的反应式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
多元醇的合成
实施例1-15的反应条件和样品性能如表1所示。
表1多元醇制备实施例
以表1中实施例1为例：称取1.5mmol 4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(糠醛和丙酮缩合形成)、水10mL加入25mL反应釜中，再加入0.1g双功能催化剂(1wt％贵金属/金属磷化物即Pt/CoP)，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。开启搅拌装置至800rpm，加热至150℃并维持6小时；等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，计算转化率及多元醇产率。同理得到实施例2-15。
烷烃的合成
实施例16-32的反应条件和样品性能如表2所示。
表2烷烃制备实施例
以表2中实施例16为例：称取1.5mmol 4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(糠醛和丙酮缩合形成)、水10mL加入25mL反应釜中，再加入0.2g复合催化剂(0.1g 1wt％贵金属/金属磷化物即Pt/CoP+0.1g固体酸催化剂即HZSM-5)，用氢气置换釜内的空气五至六次，减少釜内空气含量。开启搅拌装置至800rpm，加热至150℃并维持12小时；等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，计算转化率及烷烃产率。同理得到实施例17-32。
综上可知，本发明实现了一步高效催化呋喃基衍生物转化为多元醇和烷烃，其中，在实施例1的条件下4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮加氢水解合成辛三醇的收率最高为85.2％，在实施例16的情况下4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮加氢脱氧合成辛烷的收率最高为83.9％。此外，本发明工艺方法对其他呋喃基衍生物具有通用性。
以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以呋喃基衍生物为反应物，水为反应介质，将二者混合；
呋喃基衍生物为：
、/>、/>、/>、/>、/>、、/>；
S2、a：向S1所得混合液中加入双功能催化剂反应制备多元醇；
其中，所述双功能催化剂为贵金属/金属磷化物，贵金属/金属磷化物为贵金属Pt、Pd或Ru负载金属磷化物Ni2P、NiCoP或CoP中任意一种；
b：向S1所得混合液中加入复合催化剂反应制备烷烃；
其中，所述复合催化剂为双功能催化剂+固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为HZSM-5、Hβ中任意一种。
2. 根据权利要求1所述呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法，其特征在于，步骤S2中的反应均于氢气压力4 MPa、温度130-160℃条件下进行。
3.根据权利要求1所述呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法，其特征在于，步骤S2中所述贵金属占双功能催化剂的1wt%。
4.根据权利要求1所述呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法，其特征在于，步骤S2所述复合催化剂中双功能催化剂与固体酸催化剂的质量比为1:1。
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