CN104045503A - 一种利用糠醛类化合物与环酮制备c10-c18长链环烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用从农林废弃物获得的糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法。该方法主要利用糠醛类化合物和环酮通过Knoevenagel缩合反应生成C10-C18含氧带环有机化合物，然后通过加氢脱氧获得C10-C18长链环烷烃。该方法具有高选择性、步骤简单、操作简易、原料易得、反应条件温和、成本低、设备要求不高、产物产率高等优势。产物为长链环烷烃，具有高的体积能量密度，是一种潜在的航空煤油及高品质柴油组成成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种长链环烷烃的制备方法，属于化学工业领域；具体为利用糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法。
背景技术
长链烷烃(C8-C20)是现有的汽油、柴油和航空煤油等运输燃料的重要组成部分。目前长链烷烃只能从石油或动植物油脂中炼制获取。石油不具有可再生性，而动植物油脂的来源有限且提取炼制工艺条件复杂苛刻。
木质纤维素是自然界中广泛存在的可再生的含碳资源。以木质纤维素类生物质为原料制备需求极大的长链烷烃，对人类可持续发展具有重要的价值。由于纤维素、半纤维素都是由碳链长度小于或等于6的糖单元通过糖苷键连接的，通过水解或热解等降解手段可以得到生物质基糠醛类衍生化学品(糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛等)。如果直接对这些小分子化学品进行加氢脱氧，则只能得到碳链较短的烃类(碳链小于等于6)。所以利用木质纤维素类生物质制备长链烷烃，必须设法增长生物质基平台化学品的碳链。
2011年，Corma等报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了碳链长度符合航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过对这些含氧有机物加氢脱氧获得了液体燃料(Corma et al.,Angewandte Chemie-International Edition50(10):2375-2378.,2011)。然而，他们在该工作中使用硫酸、对甲基苯磺酸等腐蚀性强的固体酸作为催化剂，对设备的腐蚀比较严重。在Corma的基础上，大连化学物理研究所张涛等报道了采用甲基呋喃与含羰基的平台化合物(如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮等)的烷基化反应。张涛等的工作采用固体超强酸代替了液态浓硫酸，解决了液体酸腐蚀的问题(Li et al.,Chemsuschem5(10):1958-1966.,2012；Li et al.,Chemical Communications49(51):5727-5729.,2013)。
在上述研究的基础上，我们发现，利用生物质基糠醛类小分子化合物制备燃料是一个具有重大意义的课题，且各地也正开展这样的研究工作。利用糠醛类化合物制备出理想的组成航空煤油成分的燃料，必须要解决短链合成长链的问题、目标产物产率的问题、合成方法及条件的难度问题等。
另一方面，Knoevenagel缩合反应是一种常见的增长碳链的有机反应。通过含有活泼亚甲基的酮类物质与醛类物质间的Knoevenagel缩合，可以得到碳链更长的含氧化合物。环戊酮和环己酮是两种含有活泼亚甲基的环酮。这两种物质都可以利用生物质转化得到。
基于上述研究现状，本发明提出一种以糠醛类化合物和环酮为原料高选择性制备生物质基长链环烷烃的方法。
发明内容
本发明提供一种以糠醛类化合物与含活泼亚甲基的环酮化合物为原料，制备C10-C18长链环烷烃的方法。该方法采用的糠醛类化合物和环酮类化合物都可以从自然界中广泛存在的、廉价的农林废弃物中得到，可以大规模制取。且反应条件温和，路线简单，易于工业化。
本发明的技术方案如下：一种利用糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法，包括以下步骤：
(1)以糠醛类化合物和含有活泼亚甲基的环酮为原料，以碱性物质为催化剂，在温度为20-120℃条件下，发生Knoevenagel缩合反应，生成C10-C18含氧带环有机化合物；其中，所述的糠醛类化合物选自糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛的一种或几种；所述的含有活泼亚甲基的环酮为环戊酮或环己酮。所述Knoevenagel缩合反应的反应时间为0.1-48h；所述糠醛类化合物与含有活泼亚甲基的环酮的摩尔比为1:1-2:1，优选为2:1。
(2)将所述C10-C18含氧带有机化合物置于氢气环境中，进行加氢脱氧处理，制取C10-C18环烷烃。
具体地，步骤(1)所述的碱可以为有机碱和/或无机碱；所述无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、镁铝水滑石、氟磷灰石中的一种或几种；所述有机碱选自乙醇钠、哌啶、吡啶中的一种或几种。催化剂用量为原料总量的质量百分比0.1％-10％，以生成固体产物为宜。
步骤(2)所述的加氢脱氧处理，优选在间歇式釜式反应器中完成。其反应条件优选为：以水为反应溶剂，反应温度为250-350℃，氢气初始压力4-15MPa，反应时间0.5-12h，原料浓度为质量百分浓度5-50％。
步骤(2)所述的加氢脱氧处理，使用以固体酸负载的过渡金属制备的金属/固体酸催化剂，或由固体酸与金属加氢催化剂组成的混合催化剂，催化剂用量为原料质量百分比的0.1％-20％。采用的固体酸选自：氧化铝Al2O3、硅铝复合载体SiO2-Al2O3、硅铝分子筛、氧化钛TiO2、磷酸铌NbOPO4、磷酸锆ZrP、磷酸化氧化铌Nb2O5-PO4、磷酸化氧化锆ZrO2-PO4。负载的过渡金属选自铂Pt、钯Pd、钌Ru、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co中的一种或几种。活性金属负载量优选为质量百分比5％。金属加氢催化剂选用现有技术。
该反应的原料糠醛类化合物可由木质纤维素降解制得。木质纤维素降解制备糠醛类化合物的方法已被广泛研究。且木质纤维素是广泛存在于自然界的丰富资源，因此，糠醛类化合物作为合成原料，具有很大的优势。
本发明的优势在于：(1)上述制备方法步骤简单、操作简易、原料易得、反应条件温和、成本低、设备要求不高；(2)通过上述方法，即可高选择性合成长链环烷烃，合成的环烷烃碳链长度在10-18之间；(3)利用该方法制得的长链环烷烃相比于相同碳原子数的链状烷烃具有更高的体积能量密度，是一种潜在的航空煤油及高品质柴油组成成分。
附图说明
图1为本发明利用生物质基糠醛类衍生物与环酮制备长链环烷烃的路线图；
图2本发明为实施例2糠醛与环戊酮Knoevenagel缩合反应产物H-NMR图；
图3为本发明实施例2糠醛与环戊酮Knoevenagel缩合反应产物13C-NMR图
图4为本发明实施例2加氢脱氧产物GC-MS谱图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，为本发明利用生物质基糠醛类衍生物与环酮制备长链环烷烃的合成反应路线图。
表1列举了不同糠醛类化合物与环酮发生Knoevenagel缩合反应，在不同催化剂和反应条件下的缩合产物收率。
表1不同条件下糠醛类化合物与环酮发生Knoevenagel缩合反应的结果
表2则列举了加氢脱氧反应在不同催化剂及反应条件下对长链环烷烃收率的影响；反应在100ml反应釜中进行，用20ml水作为反应溶剂；选用Knoevenagel缩合得到的产物作为反应原料，原料的浓度为质量百分比浓度10％；催化剂活性金属负载量为5％。
表2C10-C18含氧带环有机化合物在不同条件下加氢脱氧的产物收率
实施例2：
以糠醛与环戊酮为原料，制备C10-C18长链环烷烃：
(1)Knoevenagel缩合反应：在室温下，称取19.2g糠醛和8.4g环戊酮(糠醛与环戊酮的摩尔比为2:1)，放入250ml三口烧瓶中，均匀混合后，在搅拌状态下缓慢滴加10ml1mol/L的NaOH水溶液，反应迅速发生并生成大量的黄色固体，过滤并用5％的乙醇水溶液洗涤固体产物，于烘箱中50℃下烘干，称重得到25.2g产物。产物的NMR谱图见附图2和3，证实的产物为糠醛与环戊酮的缩合产物2,5-Bis-furan-2-ylmethylene-cyclopentanone，结构式为
(2)金属/固体酸催化剂制备：称取2g固体磷酸锆加入10ml5％的氯化钯水溶液中，搅拌24h后，于75℃干燥，在500℃煅烧2h，再在400℃下氢气气氛中还原，得到负载量5％的Pd/ZrP催化剂。
(3)加氢脱氧制备长链环烷烃：加氢脱氧反应在反应釜中进行。称取0.2g上述制备的金属/固体酸催化剂Pd/ZrP，2g缩合产物和25ml水放入100ml反应釜中，在300℃下反应2h，冷却反应釜，取出产物。产物分为油层和水层，油层质量为1.4g。油层的GC-MS谱图见附图4，产物主要为1,3-二丁基环戊烷和1,3-二戊基环戊烷。
Claims (4)
1.一种利用糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以糠醛类化合物和含有活泼亚甲基的环酮为原料，以碱性物质为催化剂，在温度为20-120℃条件下，发生Knoevenagel缩合反应，生成C10-C18含氧带环有机化合物；
其中，所述的糠醛类化合物选自糠醛、5-甲基糠醛或5-羟甲基糠醛；所述的含有活泼亚甲基的环酮为环戊酮或环己酮；所述糠醛类化合物与环酮的摩尔比为1:1-2:1；
(2)将所述C10-C18含氧带有机化合物置于氢气环境中，进行加氢脱氧处理，制取C10-C18环烷烃。
2.如权利要求1所述的一种利用糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法，其特征在于，所述的碱为有机碱或无机碱；所述无机碱选自氨水或氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、镁铝水滑石、氟磷灰石；所述有机碱选自乙醇钠或哌啶、吡啶。
3.如权利要求1所述的一种利用糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法，其特征在于，所述糠醛类化合物与环酮的摩尔比优选为2:1。
4.如权利要求1所述的一种利用糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法，其特征在于，所述加氢脱氧处理的反应条件为：反应温度为250-350℃，氢气压力4-15MPa，反应时间0.5-12h，使用以固体酸负载的过渡金属制备的金属/固体酸催化剂，或由固体酸与金属加氢催化剂组成的混合催化剂，催化剂用量为原料质量百分比的0.1％-20％。
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|---|---|
| CN (1) | CN104045503B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294581A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-02-03 | 浙江工业大学 | 一种喹烯酮的制备方法 |
| CN105985794A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法 |
| CN105985216A (zh) * | 2015-02-06 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法 |
| CN109762599A (zh) * | 2017-11-10 | 2019-05-17 | 华东理工大学 | 一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法 |
| CN110302789A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种Na-NiAl(O)催化剂及其在制备生物航油前驱体的应用 |
| CN110923001A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法 |
| CN113444550A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-28 | 合肥水泥研究设计院有限公司 | 一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法 |
| CN115181007A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-10-14 | 南昌大学 | 一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法 |
| CN115746923A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-07 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质素衍生物制备航空燃料的方法 |
| CN115920934A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-04-07 | 天津大学 | 一种磷酸铌催化剂的制备方法及用于高密度燃料合成的用途 |
-
2014
- 2014-05-26 CN CN201410226059.2A patent/CN104045503B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GUANGYI LI ET AL.: "Synthesis of High-Quality Diesel with Furfural and 2-Methylfuran from Hemicellulose", 《CHEMSUSCHEM》, vol. 5, 21 August 2012 (2012-08-21), pages 1958 - 1966 * |
| GUANGYI LI ET AL.: "Synthesis of renewable diesel with hydroxyacetone and 2-methyl-furan", 《CHEM. COMMUN.》, vol. 49, 9 May 2013 (2013-05-09), pages 5727 - 5729 * |
| 黄晓明 等: "MgO/NaY催化糠醛和丙酮合成航空燃料中间体的性能研究", 《燃料化学学报》, vol. 40, no. 8, 31 August 2012 (2012-08-31), pages 973 - 978 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105985794A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法 |
| CN105985794B (zh) * | 2015-01-29 | 2018-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种航空煤油用芳香烃化合物的制备方法 |
| CN105985216A (zh) * | 2015-02-06 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法 |
| CN105985216B (zh) * | 2015-02-06 | 2019-04-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法 |
| CN105294581A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-02-03 | 浙江工业大学 | 一种喹烯酮的制备方法 |
| CN105294581B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-01-12 | 浙江工业大学 | 一种喹烯酮的制备方法 |
| CN109762599A (zh) * | 2017-11-10 | 2019-05-17 | 华东理工大学 | 一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法 |
| CN110302789A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种Na-NiAl(O)催化剂及其在制备生物航油前驱体的应用 |
| CN110923001A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法 |
| CN110923001B (zh) * | 2019-11-25 | 2021-07-06 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法 |
| CN113444550A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-09-28 | 合肥水泥研究设计院有限公司 | 一种基于污泥焚烧灰催化生物质糖制取生物含氧燃料的方法 |
| CN115181007A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-10-14 | 南昌大学 | 一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法 |
| CN115181007B (zh) * | 2022-07-04 | 2024-05-03 | 南昌大学 | 一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法 |
| CN115746923A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-07 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质素衍生物制备航空燃料的方法 |
| CN115920934A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-04-07 | 天津大学 | 一种磷酸铌催化剂的制备方法及用于高密度燃料合成的用途 |
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