CN105289592A - 催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。本发明使用制备的负载型金属钌催化剂，在温和的条件下，高效催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，乙酰丙酸转化率为100％，γ-戊内酯选择性可达99.9％。所制备的负载型钌催化剂活性金属负载量低(<1.5w.t.％)，活性高(TOF，7676h-1)，表现出良好的耐水耐酸特性，适用于间歇的反应釜及连续的固定床反应器。本发明克服了现有工艺中制备γ-戊内酯高温高压，使用有机酸碱和有机溶剂的缺点，提高了制备方法的经济性和安全性，催化剂用量小，可循环使用，产品产率高且易于分离，具有潜在的工业应用价值。

Description

催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，涉及一种催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
资源短缺、环境污染已成为人类社会发展的两大突出问题。人类可持续发展的关键是在不危害我们赖以生存的地球环境的条件下，为不断增加的人口提供足够的能源、食物和化学品。原油、天然气和煤炭是重要的能源和化学品原料，它们经过一系列化学反应可以转化为人们所需的燃料和化学品，但它们不能再生。在可再生能源和资源中，太阳能、水能、风能、地热、海洋能等能够有效地转化为电能或氢能，有望解决能源问题，但他们不能生产碳基化学品。生物质是一种理想的新能源，其能量来源于太阳能，是太阳能的一种储存形式；也是地球上唯一可再生的碳资源。
γ-戊内酯(GVL)是一种潜在应用价值很高的生物质基平台化合物，具有新鲜的果香味，药香，甜香香气，因此广泛的用于食用香精和烟用香精，还可用作润滑剂、增塑剂，绿色反应溶剂等。另外GVL是一种可再生液体燃料，既可以作为新型燃料添加剂使用，又可以作为有机碳的来源用以合成高附加值的化学品及高能量密度的汽油燃料。
目前，GVL的生产过程主要以生物质基乙酰丙酸(LA)为原料，通过微生物还原法或催化加氢法而制备。其中，汤天曙等人报道了以乙酰丙酸为原料，经微生物还原法合成GVL，但这种方法反应时间较长，GVL收率较低。LA催化加氢法制备GVL，一般采用均相或多相催化剂在液相或气相中经还原和内酯化获得。专利公开CN101376650公开了采用纤维素水解副产物甲酸作为氢源，在反应温度为100-200℃时，用钌基催化剂通过均相加氢制备GVL，产率最高可达99％。专利公开WO02074760和US20030055270报道了LA在负载型贵金属催化剂，反应温度为215℃，氢气压力为4.83～5.52MPa条件下，GVL的产率可达97％。专利公开CN102658131A公开了一种用钌负载量为1～10wt％负载型Ru催化剂，在反应温度70～120℃，反应压力1～5MPa的条件下，乙酰丙酸可以完全转化，γ-戊内酯的产率可达99％。专利公开CN101805316A公开了一种用负载型铱催化剂制备GVL的方法，在25-200℃、0.1-0.5MPa时，GVL产率可达99％。专利公开CN102407121A公开了用一种以X/Ni/Al类水滑石为前驱体的催化剂制备GVL的方法，在140℃、催化剂用量为原料乙酰丙酸质量的40％时，产率可达79.8％。专利公开CN102617519A采用骨架铜为催化剂，NaOH为助剂，催化乙酰丙酸加氢制备GVL，产率可达99.6％。
综上所述，以现行工艺制备GVL时存在微生物还原法成本较高，催化加氢法公开专利中催化剂制备及反应条件苛刻、催化剂难以回收或贵金属负载量大的问题，难以适应工业大规模的生产。另外，采用非贵金属专利的方法，则由于原料乙酰丙酸本身的酸性，造成催化剂活性下降较快的问题及气相加氢中对反应器腐蚀性问题，最终导致生产成本较高、效益差、安全性低。
发明内容
本发明的目的提供一种催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。
本发明提供的制备钌基催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将含钌化合物溶解在浸渍溶剂中，加入载体材料，浸渍，过滤或者离心得到浸渍钌的催化剂；
2)将步骤1)所得浸渍钌的催化剂依次经过干燥、焙烧和还原，得到所述钌基催化剂。
上述方法的步骤1)中，含钌化合物选自三水合氯化钌和十二羰基三钌中的至少一种；
所述浸渍溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种；
所述载体材料为TiO2、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、ZSM-5、Mg-Al水滑石或活性炭；
所述浸渍钌的催化剂中，钌的负载量以金属钌计算，为0.05％～5％；
所述浸渍步骤中，时间为2～36小时，具体为5、8、15、20、24小时，温度为室温；
所述步骤2)干燥步骤中，温度为40～150℃，具体为80℃，时间为4～24小时，具体为12或24小时；
所述焙烧步骤中，温度为200～800℃，具体为300℃、400℃或600℃，时间为1～10小时；
所述还原步骤中，还原方法为乙二醇还原法、硼氢化钠还原法、水肼还原法、甲酸还原法、甲醇还原法或氢气还原法；还原的温度具体可为70℃-170℃；
更具体可为利用氢气还原法在130℃进行还原或利用甲醇还原法在甲醇含量为溶液质量10％-20％的甲醇-水溶液中150℃还原2h或为利用甲酸还原法在甲酸含量为溶液质量10％的甲酸-水溶液中于150℃还原2h或利用硼氢化钠还原法在硼氢化钠含量为溶液质量10％的硼氢化钠-水溶液中于80℃还原2h；
还原的时间均为1～10小时。
另外，按照上述方法制备得到的钌基催化剂及该钌基催化剂在制备γ-戊内酯中的应用，也属于本发明的保护范围。所述钌基催化剂中，钌的负载量以金属钌计算，为0.05％～5％。负载型颗粒为粒径为2.0-2.5nm的纳米钌金属颗粒；所述粒径具体为2nm；所述钌纳米颗粒均匀分布在所述载体材料上。
本发明还提供了一种制备γ-戊内酯的方法，该方法包括如下步骤：
在前述本发明提供的钌基催化剂存在的条件下，将反应溶剂和乙酰丙酸混合，通入氢气进行加氢反应，反应完毕得到所述γ-戊内酯。
上述方法中，所述反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、甲苯和环己烷中的至少一种；
所述反应溶剂的质量份数为0-70％，且所述反应溶剂的质量百分数不为0；
所述乙酰丙酸的质量份数为1％-60％；
所述钌基催化剂的用量为所述乙酰丙酸质量的0.01～2倍；
所述加氢反应步骤中，反应温度为30～150℃，具体可为50℃、70℃或130℃，反应压力为1MPa～6MPa，具体可为4MPa，反应时间是0.25小时～24小时，具体可为4、6或15小时。
所述方法还包括如下催化剂的回收步骤：
将上述加氢反应完毕后的反应液取出，离心收集催化剂，水洗。
经过回收后的催化剂可直接进行下一次实验，反复使用10次后，催化剂仍保持了原有的催化活性，体现了较高的潜在的工业应用价值。
乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的化学关键是乙酰丙酸上的羰基选择性的加氢生成羟基，而羟基与羧基分子内脱水，形成γ-戊内酯。由于乙酰丙酸显示强的酸性，且具有一定量的水分，所以在反应过程中催化剂的稳定性是核心技术。金属钌比铂、钯和铑等金属，具有价格低廉等优势，其羰基选择性加氢生成羟基的活性高，产物选择性好；同时，钌催化剂比常规金属催化剂在酸、水稳定性方面具有明显优势。
本发明提供了一种制备负载型颗粒粒径为2nm左右的纳米钌催化剂，金属钌纳米颗粒均匀分布在载体上，并与载体有较强的相互作用。该催化剂能够在较温和的条件下实现乙酰丙酸高效催化加氢制备γ-戊内酯。催化剂在较苛刻条件下重复使用10次以上，γ-戊内酯的产率仍然可达98％以上，具有常规金属催化剂少见的高效性和耐使用性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、催化剂活性高，反应选择性好，γ-戊内酯产率高(可达99.9％)。
2、该催化剂可以多次循环使用，具有较高的工业应用价值。
3、该催化剂应用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯时，反应效率高，原料乙酰丙酸在较短时间内即可达到完全转化；反应条件温和，反应温度和压力均比其他多相催化剂低；反应过程中避免了使用大量的无机酸或碱，提高生产体系的安全性。
4、催化反应体系适合水作溶剂的反应，不使用有机溶剂，环境友好。同时避免了对原料的提纯，减少了能耗，降低了反应成本，提高了生产体系的经济性。
本发明克服了现有生产γ-戊内酯需要贵金属高负载量，非贵金属高温高压的问题，提高了生产体系的经济性和安全性。
附图说明
图1为实施例1所得γ-戊内酯(GVL)的GC-MS结构确认数据；
图2为原料LA和产物GVL气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，LA转化率及GVL选择性的检测条件如下：
将反应液体在气相色谱(Agilent7890，AB-INNOWAX毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm)FID检测器上检测，反应产物结构由气-质连用色谱确认(GC6890N/5973MSD，Agilent，USA毛细管柱AB-INNOWAX30m×0.32mm×0.5μm)。
实施例1
(1)催化剂的制备
向100mL烧杯中称取0.05gRuCl3·3H2O，用8g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体γ-Al2O36g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，在300℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，即得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.32％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g水作溶剂，8g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应3h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率30.5％，GVL选择性99.9％。
其中，所得产物γ-戊内酯(GVL)的结构由GC-MS确认数据如图1所示。
实施例2：
(1)催化剂的制备
向100mL烧杯中称取0.05gRuCl3·3H2O，用8g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体ZSM-56g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，在300℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，即可得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.32％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g水作溶剂，8g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应3h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率45.5％，GVL选择性99.9％。
实施例3：
(1)催化剂的制备
向100mL烧杯中称取0.05gRuCl3·3H2O，用8g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体活性炭6g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，于130℃氢气气氛釜内还原2h，即可得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.32％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g水作溶剂，8g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应2h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率90.5％，GVL选择性99.9％。
实施例4：
(1)催化剂的制备
向100mL烧杯中称取0.05gRuCl3·3H2O，用5g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体Mg-Al水滑石6g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，在300℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，即可得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.32％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g水作溶剂，8g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应3h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率86.5％，GVL选择性99.8％。
实施例5：
(1)催化剂的制备
称取0.05gRuCl3·3H2O，用8g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体SiO26g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，在400℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.32％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g水作溶剂，8g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应3h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率80.3％，GVL选择性99.9％。
实施例6：
(1)催化剂的制备
称取0.05gRuCl3·3H2O，用3g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体ZrO26g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，在400℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.32％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g水作溶剂，8g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应3h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率80.1％，GVL选择性99.8％。
实施例7：
(1)催化剂的制备
称取0.05gRuCl3·3H2O，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.32％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g水作溶剂，8g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例8：
(1)催化剂的制备
称取0.08gRuCl3·3H2O，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍8h，80℃干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧后，在150℃，甲醇含量为溶液总质量的20％甲醇溶液中还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.51％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g乙醇作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应4h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.8％。
实施例9：
(1)催化剂的制备
称取0.065g十二羰基三钌，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍24h，80℃干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧后于，在150℃，甲酸含量为溶液质量10％的甲酸-水溶液中还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.51％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g甲醇作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例10：
(1)催化剂的制备
称取0.08gRuCl3·3H2O，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍20h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.51％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g水作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例11
(1)催化剂的制备
称取0.10十二羰基三钌，用3g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO25g，混合均匀，室温浸渍5h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为0.78％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g水作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，90℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例12
(1)催化剂的制备
称取0.11g十二羰基三钌，用3g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO25g，混合均匀，室温浸渍5h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.03％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g1,4-二氧六环作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，90℃反应3h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例13
(1)催化剂的制备
称取0.11g十二羰基三钌，用3g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO25g，混合均匀，室温浸渍5h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.03％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g乙醇作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，80℃反应6h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率97.5％，GVL选择性99.8％。
实施例14
(1)催化剂的制备
称取0.11g十二羰基三钌，用4g乙醇溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍5h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.03％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g1,4-二氧六环作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，90℃反应3h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率90.4％，GVL选择性99.9％。
实施例15
(1)催化剂的制备
称取0.11g十二羰基三钌，用3g乙醇溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO25g，混合均匀，室温浸渍15h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.03％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g乙醇作溶剂，10g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，70℃反应6h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.8％。
实施例16
(1)催化剂的制备
称取0.16gRuCl3·3H2O，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍24h，80℃干燥24h，在400℃空气气氛下焙烧后于130℃氢气气氛釜内还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.02％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，70℃反应4h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例17
(1)催化剂的制备
称取0.16gRuCl3·3H2O，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍24h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后，在150℃，甲酸含量为溶液质量10％的甲酸-水溶液中还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂Ru负载量为1.02％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g甲醇作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，70℃反应6h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.8％。
实施例18
(1)催化剂的制备
称取0.16gRuCl3·3H2O，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍24h，80℃干燥24h，在400℃空气气氛下焙烧后，在80℃，硼氢化钠含量为溶液质量10％的硼氢化钠-水溶液中还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.02％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g甲醇作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，70℃反应4h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例19
(1)催化剂的制备
称取0.16gRuCl3·3H2O，用4g丙酮溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍24h，80℃干燥24h，在600℃空气气氛下焙烧后，在150℃，甲酸含量为溶液质量10％的甲酸-水溶液中还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.02％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入5g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，50℃反应10h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率60.5％，GVL选择性99.8％。
实施例20
(1)催化剂的制备
称取0.16gRuCl3·3H2O，用4g二次水溶解，摇匀，向溶液中加入载体TiO26g，混合均匀，室温浸渍24h，80℃干燥24h，在400℃空气气氛下焙烧后，在150℃，甲酸含量为溶液质量10％的甲酸-水溶液中还原2h，得到本发明提供的钌基催化剂(Ru负载量为1.02％)。
(2)催化性能测试
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g上述催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，50℃反应15h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例21
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例20使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例22
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例21使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.8％。
实施例23
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和0.10g实施例22使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99％。
实施例24
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例23使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.8％。
实施例25
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例24使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率100％，GVL选择性99.9％。
实施例26
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例25使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率99.8％，GVL选择性99.8％。
实施例27
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例26使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率99.6％，GVL选择性99.9％。
实施例28
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例27使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率99.1％，GVL选择性99.8％。
实施例29
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例28使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率98.6％，GVL选择性99.9％。
实施例30
在高压反应釜中加入10g二次水作溶剂，5g乙酰丙酸和实施例29使用后的催化剂，将高压反应釜密封，充入4MPa的氢气，130℃反应1h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜进行取样，GC检测，LA转化率98.7％，GVL选择性99.8％。
通过上述实验，证明了负载型Ru/TiO2催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中表现出了优异的催化性能，催化剂可以重复使用，该反应在间歇反应器中，反应温度低于80℃时可以很快进行，充分显示了该方法具有很高的工业应用价值。

Claims (10)

1.一种制备钌基催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将含钌化合物溶解在浸渍溶剂中，加入载体材料，浸渍，过滤或者离心得到浸渍钌的催化剂；
2)将步骤1)所得浸渍钌的催化剂依次经过干燥、焙烧和还原，得到所述钌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，含钌化合物选自三水合氯化钌和十二羰基三钌中的至少一种；
所述浸渍溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种；
所述载体材料为TiO2、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、ZSM-5、Mg-Al水滑石或活性炭；
所述浸渍钌的催化剂中，钌的负载量以金属钌计算，为0.05％～5％；
所述浸渍步骤中，时间为2～36小时，温度为室温。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥步骤中，温度为40～150℃，时间为4～24小时；
所述焙烧步骤中，温度为200～800℃，时间为1～10小时；
所述还原步骤中，还原方法为乙二醇还原法、硼氢化钠还原法、水肼还原法、甲酸还原法、甲醇还原法或氢气还原法；
还原的时间均为1～10小时。
4.权利要求1-3中任一所述方法制备得到的钌基催化剂。
5.根据权利要求4所述的钌基催化剂，其特征在于：所述钌基催化剂中，钌的负载量以金属钌计算，为0.05％～5％；
负载型颗粒为粒径为2.0-2.5nm的纳米钌金属颗粒；
所述粒径具体为2nm；
所述钌纳米颗粒均匀分布在所述载体材料上。
6.权利要求4或5所述钌基催化剂在制备γ-戊内酯中的应用。
7.一种制备γ-戊内酯的方法，包括如下步骤：
在权利要求4或5所述钌基催化剂存在的条件下，将反应溶剂和乙酰丙酸混合，通入氢气进行加氢反应，反应完毕得到所述γ-戊内酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应溶剂选自水、甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、甲苯和环己烷中的至少一种；
所述反应溶剂的质量份数为0-70％，且所述反应溶剂的质量百分数不为0；
所述乙酰丙酸的质量份数为1％-60％；
所述钌基催化剂的用量为所述乙酰丙酸质量的001～2倍。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述加氢反应步骤中，反应温度为30～150℃，反应压力为1MPa～6MPa，反应时间是0.25小时～24小时。
10.根据权利要求7-9中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下催化剂的回收步骤：
将上述加氢反应完毕后的反应液取出，离心收集催化剂，水洗。
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