CN106694046B - 一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用 - Google Patents

一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用。首先采用溶剂热法制备类沸石咪唑骨架材料ZIFs，然后将其负载于载体上，再将其应用于二氧化碳加氢反应中。本发明将改性类沸石咪唑骨架材料用于二氧化碳加氢反应，简单有效的改进了催化活性，在相对温和的反应条件下明显提高了甲醇的选择性；且制备成本低，经济有效、普适性强，将其用于二氧化碳加氢反应，不腐蚀设备，使得工艺更为环保，能有效改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。

Description

一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加 氢反应中的应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用。
背景技术
目前普遍是以铜基催化剂作为二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，在合适的温度和压力下，自制的铜基催化剂表现出较好的催化性能，但是该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，CO2转化率和甲醇选择性都不够理想，而且大部分研究只是将催化剂稍做改性，研究内容和深度都不够。
沸石咪唑骨架结构材料ZIFs把传统的沸石分子筛中的Si元素和Al元素用Zn离子和Co离子等取代，而桥氧用咪唑酯取代。因结构的特殊性它在气体吸附分离、材料制备和催化领域有着很好地应用。而负载型的ZIFs材料热稳定性优良且催化剂回收简单，故逐渐成为催化领域研究的热点之一。
王慧等人（CN105884576A）发明了一种Cu、Zn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及方法和应用，在二氧化碳加氢反应中中表现出了较高的活性和选择性，但是催化剂制备工艺复杂、耗时长，不利于推广。
赵美廷等人（CN105879919A）发明了一种用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂及其制备方法及其用途，该催化剂制备简单，分散性好、选择性高，但是采用贵金属生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用。
本发明的技术方案为：
一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法，将类沸石咪唑骨架材料负载于载体上进行改性，具体包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂，得溶液；
（2）搅拌条件下，按Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6~9，将2-甲基咪唑溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O溶液中，室温搅拌18~36小时；
（3）将步骤（2）的产物用甲醇洗涤、离心，80~120℃干燥得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67；
（4）将载体溶于无水乙醇中，搅拌0.5~2小时；
（5）将步骤（3）所得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67分散于无水乙醇中，然后加入到步骤（4）所得分散液中，混合均匀后50~80℃水浴5~8小时；
（6）将步骤（5）所得混合物冷却过滤，90~120℃真空干燥8~14h，得到改性类沸石咪唑骨架材料Zn-ZIF-8/载体或Co-ZIF-67/载体。
进一步地，Zn-ZIF-8 或Co-ZIF-67与载体的质量比优选1:10~20。
进一步地，所述的载体优选海泡石或碳管CNTs。
进一步地，步骤（1）的有机溶剂优选甲醇、DMF、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种以上。
上述的改性类沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氢反应中的应用，包括如下步骤：
以改性类沸石咪唑骨架材料为催化剂，将其装填在微型固定床反应装置的反应钢管的中央恒温区，两端用石英砂固定，用N2加压试漏，通反应含二氧化碳的混合气，在200~300℃、2.5~4MP、1200~4800ml·gcat -1·h-1反应4~8h。
进一步地，所述的混合气为体积比为1：2~4的CO2与H2的混合气。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明将改性类沸石咪唑骨架材料用于二氧化碳加氢反应，简单有效的改进了催化活性，在相对温和的反应条件下明显提高了甲醇的选择性。
（2）本发明所采用的改性类沸石咪唑骨架材料，制备成本低，经济有效、普适性强，将其用于二氧化碳加氢反应，不腐蚀设备，使得工艺更为环保，能有效改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
（3）本发明所采用的改性类沸石咪唑骨架材料ZIFs，重现性优良，且易于回收再利用。
附图说明
图1为本发明的改性类沸石咪唑骨架材料的制备工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
Zn-ZIF-8/海泡石用于二氧化碳加氢反应
（1）将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别分散于适量甲醇中形成各自的甲醇溶液；
（2）搅拌条件下，按Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，将2-甲基咪唑的甲醇溶液边倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温搅拌24小时；
（3）将步骤（2）的产物用甲醇洗涤、离心，80℃干燥得Zn-ZIF-8；
（4）取适量海泡石溶于适量无水乙醇中，快速搅拌1小时；
（5）取适量Zn-ZIF-8分散于适量无水乙醇中，加入到步骤（4）的分散液中，海泡石与Zn-ZIF-8的质量比为 10:1，两者混合后60℃水浴6小时；
（6）将步骤（5）中水浴后的混合物冷却过滤，100℃真空干燥10h，得到Zn-ZIF-8/海泡石；
（7）称取1g催化剂，装填在微型固定床反应装置的反应钢管的中央恒温区，两端用石英砂固定，用N2加压试漏，通反应混合气 （CO2:H2=1:3），在250℃、3MPa、2400ml·gcat -1·h-1反应5h。
在线取样分析，二氧化碳转化率18.16%，甲醇的选择性达到 39.24%。
实施例2
采用与实施例1相同的操作，不同的是：海泡石与Zn-ZIF-8的质量比为 20:1，反应压力为2.5MPa，通气量为3600ml·gcat -1·h-1。
在线取样分析，二氧化碳转化率15.73%，甲醇的选择性达到33.81%。
实施例3
采用与实施例1相同的操作，不同的是：反应温度为200℃，通气量为1200ml·gcat -1·h-1。
在线取样分析，二氧化碳转化率14.14%，甲醇的选择性达到29.24%。
实施例4
采用与实施例1相同的操作，不同的是：海泡石与Zn-ZIF-8的质量比为 15:1，反应温度为300℃，反应压力为4MPa，通气量为4800ml·gcat -1·h-1。
在线取样分析，二氧化碳转化率19.64%，甲醇的选择性达到18.22%。
实施例5
Zn-ZIF-8/CNTs用于二氧化碳加氢反应
（1）将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别分散于适量甲醇中形成各自的甲醇溶液；
（2）搅拌条件下，按Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8，将2-甲基咪唑的甲醇溶液边倒入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，室温搅拌24小时；
（3）将步骤（2）的产物用甲醇洗涤、离心，80℃干燥得Zn-ZIF-8；
（4）取适量碳管CNTs溶于适量无水乙醇中，快速搅拌1小时；
（5）取适量Zn-ZIF-8分散于适量无水乙醇中，加入到步骤（4）所得分散液中，碳管CNTs与Zn-ZIF-8的质量比为10:1，两者混合后60℃水浴6小时；
（6）将步骤（5）中水浴后的混合物冷却过滤，100℃真空干燥10h，得到Zn-ZIF-8/CNTs；
（7）称取1g催化剂，装填在微型固定床反应装置的反应钢管的中央恒温区，两端用石英砂固定，用N2加压试漏，通反应混合气 （CO2:H2=1:3），在250℃、3MPa、2400ml·gcat -1·h-1反应5h。
在线取样分析，二氧化碳转化率17.65 %，甲醇的选择性达到 41.66%。
实施例6
采用与实施例5相同的操作，不同的是：碳管CNTs与Zn-ZIF-8的质量比为 20:1，反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa，通气量为1200ml·gcat -1·h-1。
在线取样分析，二氧化碳转化率9.57%，甲醇的选择性达到 15.85%。
实施例7
采用与实施例5相同的操作，不同的是：碳管CNTs与Zn-ZIF-8的质量比为 15:1，反应温度为300℃，反应压力为4MPa，通气量为3600ml·gcat -1·h-1。
在线取样分析，二氧化碳转化率20.79%，甲醇的选择性达到 20.75%。
实施例8
采用与实施例5相同的操作，不同的是：反应温度为300℃，反应压力为2.5MPa，通气量为4800ml·gcat -1·h-1。
在线取样分析，二氧化碳转化率12.47%，甲醇的选择性达到 26.81%。

Claims (5)

1.一种改性类沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
以改性类沸石咪唑骨架材料为催化剂，将其装填在微型固定床反应装置的反应钢管的中央恒温区，两端用石英砂固定，用N2加压试漏，通反应含二氧化碳的混合气，在200~300℃、2.5~4MP、1200~4800ml·gcat -1·h-1反应4~8h；
改性类沸石咪唑骨架材料通过将类沸石咪唑骨架材料负载于载体上进行改性得到，具体包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂，得溶液；
（2）搅拌条件下，按Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6~9，将2-甲基咪唑溶液倒入Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O溶液中，室温搅拌18~36小时；
（3）将步骤（2）的产物用甲醇洗涤、离心，80~120℃干燥得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67；
（4）将载体溶于无水乙醇中，搅拌0.5~2小时；
（5）将步骤（3）所得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67分散于无水乙醇中，然后加入到步骤（4）所得分散液中，混合均匀后50~80℃水浴5~8小时；
（6）将步骤（5）所得混合物冷却过滤，90~120℃真空干燥8~14h，得到改性类沸石咪唑骨架材料Zn-ZIF-8/载体或Co-ZIF-67/载体。
2.根据权利要求1所述的改性类沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于，所述的混合气为体积比为1：2~4的CO2与H2的混合气。
3.根据权利要求1所述的改性类沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于，Zn-ZIF-8与载体的质量比为 1:10~20。
4.根据权利要求1所述的改性类沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于，所述的载体为海泡石或碳管CNTs。
5.根据权利要求1所述的改性类沸石咪唑骨架材料在二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（1）的有机溶剂为甲醇、DMF、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种以上。
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