CN108212214B - 温控相转移手性催化体系及其应用 - Google Patents

温控相转移手性催化体系及其应用 Download PDF

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Abstract

一种温控相转移手性催化体系及其应用，所述的体系包含A、B两相，A相是包含手性离子液体及过渡金属纳米催化剂的水相；B相是C4～6的醇；其中手性离子液体具有通式I的结构，所述的Y‑选自[N(SO2CF3)2]‑和PF6 ‑。本发明基于所述通式I的手性离子液体及其稳定的过渡金属纳米催化剂，使用无毒的水和醇建立了温控相转移手性催化体系，不仅实现了过渡金属纳米催化剂及手性离子液体的分离回收与循环使用，而且反应可以在更加绿色环保的体系中进行。

Description

温控相转移手性催化体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有温控相转移功能并且能用于分离回收手性离子液体及过渡金属纳米催化剂的手性催化体系及其应用。
背景技术
手性醇类化合物在医药、农药等领域应用非常广泛，故其合成一直是化学工作者的研究热点。尤其是orito小组将金鸡纳生物碱修饰的Pt纳米催化剂应用于α-酮酸酯不对称加氢反应中并取得高对映选择性以来，更是引起了化学工作者的广泛关注。随后，人们对该反应的影响因素进行了大量研究，如催化剂载体、预处理、纳米粒径及反应溶剂等，对映选择性得到很大提高。但是，昂贵的手性催化剂的分离回收及循环使用仍是亟需解决的一大难题。因此，如何在得到高活性，高对映选择性的同时实现手性催化剂的分离回收及循环使用就变得尤为重要。
可溶性过渡金属纳米催化剂因其独特而高效的催化活性及选择性，得到人们的广泛关注。但是，在诸多应用中同样存在催化剂分离回收难和无法循环使用等问题。此外，随着绿色化学的发展，溶剂绿色化逐渐成为一种趋势，因此，开发一种绿色的反应体系已成为迫切需求。基于此，本发明将手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂和温控相转移体系结合起来构建一种绿色的手性催化体系，不仅在α-酮酸酯不对称加氢反应中取得高活性、高对映选择性，而且可以实现手性催化剂的分离回收及循环使用。
发明内容
本发明构建了一种更加高效环保的温控相转移手性催化体系。
首先，本发明提供一种温控相转移手性催化体系，包含A、B两相，其中所述的A相是包含手性离子液体及过渡金属纳米催化剂的水相；B相是C4～6的醇；其中的手性离子液体具有通式I的结构：
Figure GDA0001605163290000011
所述的Y-选自[N(SO2CF3)2]-和PF6 -。
另一方面，本发明提供上述温控相转移手性催化体系的构建方法，包括如下步骤：
(1)手性离子液体与过渡金属盐按照摩尔比5:1～10:1混合，加热溶解；高压釜内以1～2MPa氢气置换3次后充入4MPa氢气，然后于70～80℃反应4～8h，冷却后得到手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂；
(2)向步骤(1)所制备的过渡金属纳米催化剂中加入水，即为A相；
(3)向步骤(2)所得到的A相中加入C4～6的醇，得到温控相转移手性催化体系。
所述步骤(1)中的过渡金属盐选自：RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、Na2PdCl4·xH2O、IrCl3或PtCl4。其中的Na2PdCl4·xH2O优选Pd质量百分含量为30％的产品。
本发明所述的温控相转移手性催化体系应用于α-酮酸酯的不对称加氢反应中。优选地将Pt纳米催化剂应用于苯甲酰甲酸甲酯不对称加氢反应中，反应产物单一，转化率及ee值均大于99％，产物为R构型，催化剂可循环使用5次，ee值保持不变。
附图说明
图1(A)是手性离子液体1a稳定的过渡金属纳米催化剂连续多次可逆相转移试验结果；
图1(B)是手性离子液体1b稳定的过渡金属纳米催化剂连续多次可逆相转移试验结果。
具体实施方式
本发明提供一种新的温控相转移手性催化体系，该体系包含A、B两相。其中的A相是包含手性离子液体及其稳定的过渡金属纳米催化剂的水相；B相是C4～6的醇；其中的手性离子液体具有通式I的结构：
Figure GDA0001605163290000021
所述的Y-选自[N(SO2CF3)2]-和PF6 -。
本发明基于所述通式I的手性离子液体，使用无毒的水和醇建立了温控相转移手性催化体系，不仅实现了过渡金属纳米催化剂及手性离子液体的分离回收与循环使用，而且反应可以在更加绿色环保的体系中进行。
该实施方式中，所述的温控相转移手性催化体系中的手性离子液体具有通式I的结构，该结构中Y-选自[N(SO2CF3)2]-和PF6 -。更为具体地，所述的温控相转移手性催化体系中的A相是包含手性离子液体及其稳定的过渡金属纳米催化剂的水相，B相是C4～6的醇，优选1-丁醇、1-戊醇、1-己醇和环己醇。
更为具体的，按照质量份，所述的温控相转移手性催化体系含有0.3～1.3份手性离子液体、0.01～0.07份过渡金属纳米催化剂、20～66份水和32～79份C4-6的醇组成。
本发明的温控相转移手性催化体系，对所述的过渡金属纳米催化剂无需特别限定，本领域技术人员应该能够根据所需实现的反应目的选择合适的催化剂。作为举例，所述过渡金属纳米催化剂选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt纳米催化剂。
本发明所建立的温控相转移手性催化体系可有效应用于α-酮酸酯的不对称加氢反应中。具体实施方式中，所述的α-酮酸酯的不对称加氢反应的反应条件可设定为：温度为30～80℃，氢气压力为2～6MPa，反应时间为15～180min。当然，这些条件并非限定性的。
优选的具体应用中，本发明将温控相转移手性Pt纳米催化剂催化苯甲酰甲酸甲酯不对称加氢作为模板反应。
以下所述实施例用于对本发明做进一步的说明，不应该理解为对本发明内容任意形式的限定。
1、手性离子液体1a的合成
Figure GDA0001605163290000031
将双三氟甲磺酰亚胺锂与手性离子液体([CH3(OCH2CH2)16N+R3][CH3SO3 -],NR3为辛可尼丁，CN105777742A)按照摩尔比1∶1加入圆底烧瓶中，加入适量水溶解后在室温下搅拌一段时间。反应结束后将上述水溶液转移到分液漏斗中，加入适量二氯甲烷进行萃取，待上层水相变为无色时，分出下层二氯甲烷相，除去溶剂即可得到酒红色的粘稠液体，用1H-NMR检测以确定反应终点。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.9(1H,d,NCH),δ8.2(1H,d,CCHCH),δ7.9(1H,d,NCCHCH),δ7.8(1H,t,NCCHCH),δ7.6(1H,t,NCCHCHCH),δ7.4(1H,d,NCHCH),δ6.5(1H,d,CHOH)δ5.7(1H,m,CH2CH),δ5.0(2H,d,CH2CH),δ4.0(1H,q,N+CHCHOH),δ3.8(2H,q,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.6-3.1(m,60H,OCH2CH2O；s,3H,CH3O；d,2H,N+CH2CHCHCH2；q,2H,N+CH2CH2；q,2H,N+CH2CH2O),δ2.8(m,1H,CH2CHCH),δ2.1-1.3(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2)。
2、手性离子液体1b的合成
Figure GDA0001605163290000041
以六氟磷酸钾替换双三氟甲磺酰亚胺锂为原料合成手性离子液体1b，其制备方法参照本发明中手性离子液体1a的制备方法，以1H-NMR确定反应终点。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.9(1H,d,NCH),δ8.1(1H,d,CCHCH),δ8.0(1H,d,NCCHCH),δ7.8(1H,t,NCCHCH),δ7.7(1H,t,NCCHCHCH),δ7.5(1H,d,NCHCH),δ6.5(1H,d,CHOH),δ5.7(1H,m,CH2CH),δ5.0(2H,d,CH2CH),δ4.0(1H,q,N+CHCHOH),δ3.8(2H,q,N+CH2CH2O),δ3.6(s,1H,OH),δ3.6-3.1(m,60H,OCH2CH2O；s,3H,CH3O；d,2H,N+CH2CHCHCH2；q,2H,N+CH2CH2；q,2H,N+CH2CH2O),δ2.8(m,1H,CH2CHCH),δ2.1-1.3(m,5H,N+CH2CH2CH,N+CH2CH2,N+CHCH2)
实施例1
手性离子液体1a、1b在水溶液中浊点的测定
在20mL厚壁耐压管中加入2g水，按表1加入相应量的手性离子液体1a或1b，拧紧塞子后，将厚壁耐压管放于恒温油浴中加热搅拌，当溶液出现浑浊时，停止加热，记录此时的温度。重复上述操作三次并取平均值即为浊点温度。其结果如表1所示：
由表1可知，手性离子液体1a、1b在水溶液中不仅存在浊点，而且结果显示随着手性离子液体浓度的增加浊点呈下降趋势，这为构建温控相转移手性催化体系提供了理论基础。
表1手性离子液体1a、1b在水溶液中浊点的测定
Figure GDA0001605163290000051
实施例2
手性离子液体1a稳定的Ru纳米催化剂的制备
将0.6mg RuCl3·3H2O以及24.4mg手性离子液体1a加入高压反应釜中，加热搅拌至金属盐完全溶解，拧紧高压釜，用1～2MPa氢气置换3次，再充入4MPa氢气于70℃还原4h。反应结束后，高压釜自然冷却，即可得到Ru纳米催化剂。
实施例3
手性离子液体1a稳定的Rh纳米催化剂的制备
将0.6mg RhCl3·3H2O以及24.7mg手性离子液体1a加入高压反应釜中，其他同实施例2所述的方法，即可制备出Rh纳米催化剂。
实施例4
手性离子液体1a稳定的Pd纳米催化剂的制备
将0.7mg Na2PdCl4·xH2O以及21.4mg手性离子液体1a加入高压反应釜中，加热搅拌至金属盐完全溶解，拧紧高压釜，用1～2MPa氢气置换3次，再充入4MPa氢气于80℃还原8h。反应结束后，高压釜自然冷却，即可得到Pd纳米催化剂。
实施例5
手性离子液体1a稳定的Ir纳米催化剂的制备
将1.1mg IrCl3以及15.0mg手性离子液体1a加入高压反应釜中，其他同实施例4所述的方法，即可得到Ir纳米催化剂。
实施例6
手性离子液体1a稳定的Pt纳米催化剂的制备
将0.5mg PtCl4以及20.1mg手性离子液体1a加入高压反应釜中，其他同实施例4所述的方法，即可得到Pt纳米催化剂。
实施例7
手性离子液体1b稳定的Ru纳米催化剂的制备
将0.5mg RuCl3·3H2O以及22.4mg手性离子液体1b加入高压反应釜中，其他同实施例2所述的方法，即可得到Ru纳米催化剂。
实施例8
手性离子液体1b稳定的Rh纳米催化剂的制备
将0.5mg RhCl3·3H2O以及22.3mg手性离子液体1b加入高压反应釜中，其他同实施例2所述的方法，即可制备出Rh纳米催化剂。
实施例9
手性离子液体1b稳定的Pd纳米催化剂的制备
将0.6mg Na2PdCl4·xH2O以及20.0mg手性离子液体1b加入高压反应釜中，其他同实施例4所述的方法，即可得到Pd纳米催化剂。
实施例10
手性离子液体1b稳定的Ir纳米催化剂的制备
将1.1mg IrCl3以及21.6mg手性离子液体1b加入高压反应釜中，其他同实施例4所述的方法，即可得到Ir纳米催化剂。
实施例11
手性离子液体1b稳定的Pt纳米催化剂的制备
将0.7mg PtCl4以及19.5mg手性离子液体1b加入高压反应釜中，其他同实施例4所述的方法，即可得到Pt纳米催化剂。
实施例12
不同有机溶剂对温控相转移手性催化体系的相转移温度的影响
以手性离子液体1a、1b稳定的Pt纳米催化剂为例：在实施例6和实施例11所制备的Pt纳米催化剂中加入1g水待其完全溶解后转移到厚壁耐压管中，再加入2g有机溶剂，拧紧塞子。将厚壁耐压管放于恒温油浴中加热搅拌，当下层水相变为无色透明时，停止加热搅拌，记录此时的温度。重复上述操作三次取平均值，即为该体系的相转移温度。
表2不同有机溶剂对温控相转移手性催化体系的相转移温度的影响
Figure GDA0001605163290000071
结果如表2所示：Pt纳米催化剂可实现水相到1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇中的相转移且随着醇中碳原子数的增加，相转移温度有不同程度的升高。在甲苯、正庚烷中没有发生相转移。手性离子液体1a在较低温度时，即可实现水相到1-丁醇或1-戊醇的相转移；从更好的分离催化剂的角度考虑，对于手性离子液体1a，本发明选取1-己醇为优选溶剂。由于1-丁醇在水中溶解度较大而造成催化剂流失增大，因此对于手性离子液体1b，本发明选取1-戊醇为优选溶剂。
实施例13
水、醇的质量对温控相转移手性催化体系的相转移温度的影响
以手性离子液体1a、1b稳定的Pt纳米催化剂为例来说明：在实施例6和实施例11所制备的Pt纳米催化剂中加入相应量的水待其完全溶解后转移到厚壁耐压管中，再分别加入相应醇，拧紧塞子，其他同实施例12所述的操作。考察体系中水、醇的质量对该体系相转移温度的影响，结果如表3所示：
由表3可知，温控相转移手性催化体系的相转移温度可以通过改变水、醇的质量进行调节。实验结果表明，随着1-戊醇或1-己醇质量的增加，相转移温度呈下降趋势；而增加水的质量时，则呈现出相反趋势。
表3水、醇的质量对温控相转移手性催化体系的相转移温度的影响
Figure GDA0001605163290000081
实施例14
温控相转移手性催化体系的连续多次可逆相转移效果
在实施例2～11所制备的过渡金属纳米催化剂(分别由手性离子液体1a、1b稳定的Ru、Rh、Pd、Ir或Pt纳米催化剂)中加入1g水，待其完全溶解后转移到厚壁耐压管中，再分别加入2g的1-戊醇或1-己醇，拧紧塞子。将厚壁耐压管放于恒温油浴中加热搅拌，待水相变为无色时，停止加热并取出冷却，至上层醇相由棕黑色变为无色时，重复上述加热和冷却过程5次，考察体系的连续多次可逆相转移效果，其结果如图1(A)和图1(B)所示。
由图1(A)和图1(B)可知，连续循环5次后，在水相及醇相中均未观察到纳米催化剂的团聚现象，说明该温控相转移手性催化体系具有好的连续多次可逆相转移效果。
实施例15
温控相转移手性催化体系的相转移效率的测定
以手性离子液体1a、1b稳定的Pt纳米催化剂为例来说明，在实施例6和实施例11所制备的Pt纳米催化剂中依次加入1g水、2g的1-戊醇或1-己醇，并转移到75mL高压釜中，上紧高压釜后，充入2MPa氢气，于70℃恒温油浴中加热搅拌30min之后，放入冰水浴中静置冷却10h，取出上层1-戊醇或1-己醇相进行消解处理，通过ICP-AES测定上层1-戊醇或1-己醇相中Pt的含量，实验结果表明，Pt纳米催化剂的相转移效率达到99.9％。
另外，下层水相中Pt含量的测定具体操作为：加热体系温度至相转移温度以上，当下层水相变为无色时，小心取出下层水相进行消解处理，通过ICP-AES检测水中Pt的含量。实验结果显示，水中金属的含量低于仪器的检测下限(Pt：10μg/L)，这表明Pt纳米催化剂的相转移效率达到99.9％以上。
实施例16
手性离子液体1a稳定的Pt纳米催化剂在苯甲酰甲酸甲酯的不对称加氢反应中的应用
将0.5mg PtCl4以及手性离子液体1a(按照表4中的摩尔比值计算所得)加入到高压反应釜中，加热搅拌至金属盐完全溶解，拧紧高压釜，其他同实施例6所述操作，即可得到Pt纳米催化剂。
依次将上述方法制备的Pt纳米催化剂，1g水，2g的1-己醇，0.6g冰醋酸，苯甲酰甲酸甲酯(底物与催化剂摩尔比为100∶1)加入高压反应釜的四氟内衬中，用1MPa氢气置换三次，充入2MPa氢气反应20min。反应结束后，冰水冷却。泄压开釜，取上层有机相进行气相色谱分析，结果见表4所示。
表4手性离子液体1a稳定的Pt纳米催化剂在苯甲酰甲酸甲酯的不对称加氢反应中的应用
手性离子液体1a/Pt(摩尔比值) 转化率(％) ee(％)(S-构型)
5 ＞99 5
8 ＞99 12
10 ＞99 15
12 ＞99 9
由表4可知，手性离子液体1a与Pt的摩尔比值对ee值有影响，当摩尔比值由5增加到10时，ee值逐渐增大，继续增加手性离子液体1a与Pt的摩尔比值时，ee值降低。且总体来讲ee值较低，产物为S-构型。
实施例17
手性离子液体1b稳定的Pt纳米催化剂在苯甲酰甲酸甲酯的不对称加氢反应中的应用
依次将实施例11中制备的Pt纳米催化剂，9.7mg手性离子液体1b，1g水，2g的1-戊醇，0.6g冰醋酸，苯甲酰甲酸甲酯(底物与催化剂摩尔比100∶1)加入高压反应釜的四氟内衬中，上紧高压釜，用1MPa氢气置换三次，充入2MPa氢气反应20min。反应结束后，冰水冷却。泄压开釜，取上层有机相进行气相色谱分析，苯甲酰甲酸甲酯的转化率及产物ee值均大于99％(R-构型)，与实施例16相比，产物构型发生翻转，即由S-构型变为R-构型。由此可以看出，手性离子液体的阴离子对反应产物的构型有重要影响。
实施例18
手性离子液体1b稳定的Pt纳米催化剂的循环使用情况考察
将实施例17中经简单分相所得的含催化剂的水相直接用于下次循环反应中，即只加入1-戊醇2g，冰醋酸0.6g以及相应量的苯甲酰甲酸甲酯(底物与催化剂摩尔比为100∶1)，按照实施例17的操作继续下一次循环反应。重点考察手性离子液体1b稳定的Pt纳米催化剂的循环使用情况，结果见表5：
表5手性离子液体1b稳定的Pt纳米催化剂在苯甲酰甲酸甲酯不对称加氢反应中循环使用效果
循环次数 反应时间(min) 转化率(％) ee(％)
1 20 ＞99 ＞99
2 20 ＞99 ＞99
3 20 ＞99 ＞99
4 20 ＞99 ＞99
5 20 ＞99 ＞99
由表5可知，手性离子液体1b稳定的Pt纳米催化剂在苯甲酰甲酸甲酯不对称加氢反应中表现出高的催化活性及ee值。催化剂可以循环使用5次，催化活性及ee值均保持不变。

Claims (6)

1.一种温控相转移手性催化体系，包含A、B两相，其特征在于，所述的A相是包含手性离子液体及过渡金属纳米催化剂的水相；通过下述方法制备：
(1)手性离子液体与过渡金属盐按照摩尔比5:1～10:1混合，加热溶解；高压釜内以1～2MPa氢气置换3次后充入4MPa氢气，然后于70～80℃反应4～8h，冷却后得到手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂；
(2)向步骤(1)所制备的过渡金属纳米催化剂中加入水，即为A相；
其中，所述的手性离子液体具有通式I的结构：
Figure FDA0002487085820000011
所述的Y-选自[N(SO2CF3)2]-和PF6 -；
所述的B相是C4～6的醇，选自1-丁醇、1-戊醇、1-己醇和环己醇。
2.根据权利要求1所述的温控相转移手性催化体系，其特征在于，所述的过渡金属纳米催化剂选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt纳米催化剂。
3.根据权利要求1所述的温控相转移手性催化体系，其特征在于，按照质量份，所述的体系含有0.3～1.3份手性离子液体、0.01～0.07份过渡金属纳米催化剂、20～66份水和32～79份C4-6的醇。
4.权利要求1所述的温控相转移手性催化体系的构建方法，包括如下步骤：
(1)手性离子液体与过渡金属盐按照摩尔比5:1～10:1混合，加热溶解；高压釜内以1～2MPa氢气置换3次后充入4MPa氢气，然后于70～80℃反应4～8h，冷却后得到手性离子液体稳定的过渡金属纳米催化剂；
(2)向步骤(1)所制备的过渡金属纳米催化剂中加入水，即为A相；
(3)向步骤(2)所得到的A相中加入C4～6的醇，得到温控相转移手性催化体系。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐选自RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、Na2PdCl4·xH2O、IrCl3或PtCl4。
6.权利要求1所述的温控相转移手性催化体系在α-酮酸酯不对称加氢反应中的应用。
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