CN104016995A - 八取代全氟烷基钴酞菁化合物及其制备方法 - Google Patents

八取代全氟烷基钴酞菁化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了八取代全氟烷基钴酞菁化合物及其制备方法，属于有机合成领域。其结构式为：

Description

八取代全氟烷基钴酞菁化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类新的八取代全氟烷基钴酞菁化合物及其制备方法，属于有机合成领域。
技术背景
氟碳相化学在1994年被提出之后，便得到了飞速发展，成为了一个新的有金属机化学研究热点。氟碳相体系能够温和地将溶剂和催化剂从产物中分离出来，使得催化剂可以重复利用。氟碳相化学为液相有机化学的反应和分离提供了一个新的选择。
酞菁及其金属衍生物在活化分子氧、催化烃类氧化反应中具有活性高、选择性高等优点被广泛用作氧化还原反应的催化剂，因此我们设计了一种将全氟烷基链连接到酞菁上，使其既保持有机分子原有的反应活性，同时也可以很好地溶于氟碳相体系中。使其成为一种新型的氟碳相催化剂。
发明内容
本发明的目的是合成一类新的八取代全氟烷基钴酞菁化合物。所述的2,3,6,7,10,11,14,15-八取代全氟烷基钴酞菁化合物,其结构式为：
。
所述的新化合物八取代全氟烷基钴酞菁化合物是以4,5-二全氟烷基邻苯二甲腈为原料，采用DBU(1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7)法合成，最后采用柱层析分离纯化。
一类新的八取代全氟烷基钴酞菁化合物的制备方法，其反应过程的化学方程式为：
八取代全氟烷基钴酞菁化合物的制备方法如下：
正戊醇的精制：将分析纯级的正戊醇以及适量氧化钙(正戊醇和氧化钙的摩尔比为9:1)置于单口烧瓶中，密封，静置12 h，然后将正戊醇-氧化钙体系加热回流4 h，冷却至室温后，将溶液进行蒸馏，取136-138 ℃馏分，所得馏分与4 Å分子筛（4 Å分子筛用于吸收水分）一起置于干净干燥的试剂瓶中密封保存,备用。
以4,5-二全氟烷基邻苯二甲腈、金属盐为原料，其中金属盐为无水醋酸钴，溶剂为精制后的正戊醇，以DBU为催化剂，在氮气的保护下加热回流反应，4,5-二全氟烷基邻苯二甲腈与金属盐的摩尔比为4:1，4,5-二全氟烷基邻苯二甲腈与DBU和正戊醇的摩尔比为2：700：35。反应的温度控制在150℃；反应的时间为12h。
发明优点 :
本发明的创新点在于通过一种简单的方法合成了一类新的全氟烷基钴酞菁化合物。
发明用途：
合成了具有催化活性高并且可以应用于氟碳相体系的氟碳相催化剂八取代全氟烷基钴酞菁化合物，将合成的八取代全氟烷基钴酞菁化合物作为氟碳相催化剂成功应用于乙苯的催化氧化。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明一类新的八取代全氟烷基钴酞菁化合物及其制备方法进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。以八取代全氟己基钴酞菁和八取代全氟丁基钴酞菁为例来说明一类新的八取代全氟烷基钴酞菁化合物的制备过程：
实施例1 2,3,6,7,10,11,14,15-八取代全氟己基钴酞菁化合物的合成
正戊醇的精制：将分析纯级的正戊醇以及适量氧化钙(正戊醇和氧化钙的摩尔比为9:1)置于单口烧瓶中，密封，静置12 h，然后将正戊醇-氧化钙体系加热回流4 h，冷却至室温后，将溶液进行蒸馏，取136-138 ℃馏分，所得馏分与4 Å分子筛（4 Å分子筛用于吸收水分）一起置于干净干燥的试剂瓶中密封保存,备用。
在带有温度计的50 mL四口圆底烧瓶中依次加入4,5-二全氟己基邻苯二甲腈0.3g（0.4 mmol），无水醋酸钴0.02 g（ 0.1 mmol），新蒸馏的正戊醇15 mL，在氮气的保护下电磁搅拌，加热回流。在反应体系达到50 ℃时，在反应体系中加入DBU 1 mL，继续加热，直到反应体系的温度到达150 ℃，持续加热回流反应12 h，将反应降温至室温，加入40 mL甲醇水溶液甲醇:水=3:1（v/v），继续搅拌15 min，然后将溶液装入10 mL的离心管进行离心。得到的固体用四氢呋喃洗涤，收集滤液，旋干将所得的固体进行索氏提取，提取液为二氯甲烷。提取8 h后，取上层的蓝色固体烘干，得产物0.16 g。产率54%。MS m/z(相对强度) 3113 M+
实施例2 2,3,6,7,10,11,14,15-八取代全氟丁基钴酞菁化合物的合成
正戊醇的精制：将分析纯级的正戊醇以及适量氧化钙(正戊醇和氧化钙的摩尔比为9:1)置于单口烧瓶中，密封，静置12 h，然后将正戊醇-氧化钙体系加热回流4 h，冷却至室温后，将溶液进行蒸馏，取136-138 ℃馏分，所得馏分与4 Å分子筛（4 Å分子筛用于吸收水分）一起置于干净干燥的试剂瓶中密封保存,备用。
在带有温度计的50 mL四口圆底烧瓶中依次加入4,5-二全氟丁基邻苯二甲腈0.22 g（0.4 mmol），无水醋酸钴0.02 g（ 0.1 mmol），新蒸馏的正戊醇15 mL，在氮气的保护下电磁搅拌，加热回流。在反应体系达到50 ℃时，在反应体系中加入DBU 1 mL，继续加热，直到反应体系的温度到达150 ℃，持续加热回流反应12 h，将反应降温至室温，加入40 mL甲醇水溶液甲醇:水=3:1（v/v），继续搅拌15 min，然后将溶液装入10 mL的离心管进行离心。得到的固体用四氢呋喃洗涤，收集滤液，旋干将所得的固体进行索氏提取，提取液为二氯甲烷。提取8 h后，取上层的蓝色固体烘干，得产物0.1 g。产率62%。MS m/z(rel intensity) (相对强度)2313 M+
实施例3 催化氧化乙苯
在带有温度计的三口尖底烧瓶中依次加入1 mL (4 mmol) C8F18、0.1 g (3.3×10-2 mmol)全氟己基钴酞菁、10 mL (82 mmol)乙苯，通入氧气10 min，带三口尖底烧瓶中的空气被排尽后，开加热回流，温度逐渐升高，当温度达到大约103~106 ºC时，反应体系变为均相，连续通入氧气反应，反应6小时后停止反应，将反应液冷却至室温，反应体系分为两相，上层为有机相下层为溶有八取代全氟己基钴酞菁的全氟己烷，气相色谱分析上层的有机相。乙苯的转化率为24.8%，苯乙酮的选择性为74.8%，苯乙醇的选择性为25.2%。可以重复多次使用。

Claims (3)

1.2,3,6,7,10,11,14,15-八取代全氟烷基钴酞菁化合物,其结构式为：
。
2.权利要求1所述的八取代全氟烷基钴酞菁化合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
正戊醇的精制：将分析纯级的正戊醇以及适量氧化钙置于单口烧瓶中，密封，静置12 h，然后将正戊醇-氧化钙体系加热回流4 h，冷却至室温后，将溶液进行蒸馏，取136-138 ℃馏分，所得馏分与4 Å分子筛一起置于干净干燥的试剂瓶中密封保存，备用；
以4,5-二全氟烷基邻苯二甲腈、金属盐为原料，其中金属盐为无水醋酸钴，溶剂为精制后的正戊醇，以DBU为催化剂，在氮气的保护下加热回流反应，4,5-二全氟烷基邻苯二甲腈与金属盐的摩尔比为4:1，4,5-二全氟烷基邻苯二甲腈与DBU和正戊醇的摩尔比为2：700：35；反应的温度控制在150℃；反应的时间为12h。
3.根据权利要求2所述的八取代全氟烷基钴酞菁化合物的制备方法，其特征在于正戊醇和氧化钙的摩尔比为9:1。
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