CN102580777B

CN102580777B - 负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102580777B
Application number: CN2011104272355A
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 周少东; 赵倩
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN102580777A

Abstract

本发明公开了一种负载型salen锰配合物催化剂，其制备方法包括以下3大步骤：1)γ-氧化铝表面处理：γ-氧化铝首先与钠反应，再与2-氯乙基膦酰氯反应，然后与乙胺反应；2)Salen锰配合物的制备：3，5-二叔丁基水杨醛中的醛基先与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺中的一个氨基缩合，再用3-氯-2-叔丁基水杨醛与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺中的另外一个氨基缩合，所得配体再与醋酸锰反应生成salen锰配合物；3)Salen锰配合物的负载：得到负载型salen锰配合物催化剂。在该催化剂的作用下，以双氧水作为氧化试剂，能使烯烃发生氧化反应。

Description

负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和在烯烃环氧化反应中的应用。

背景技术

环氧化合物是一种有机化合物，是合成手性目标产物的高价值中间体。以双氧水为氧化试剂进行烯烃环氧化是合成环氧化合物的绿色合成途径。salen型锰配合物是双氧水与烯烃的环氧化反应较为高效的催化剂，但反应过程存在着配合物损失较多(即催化剂结构被破坏)的缺点。为弥补这一缺点，有研究者将salen锰配合物负载至MCM-41或SBA-15介孔材料表面，制备了负载型的salen锰配合物催化剂(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 221(2004)201-208；Journal of Catalysis 238(2006)134-141)，但这两种载体的合成过程较复杂，成本较高。

有文献报道过以氧化铝为载体的负载型环氧化催化剂(Catalysis Today 115(2006)117-123)，其活性组分为氧化铈，但其催化活性过低(底物转化率不到10％)；也有文献报道过以氧化铝负载的Ag催化剂，用于催化环氧化，在较苛刻的反应条件下(245℃)底物转化率仅20％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、催化活性高的负载型salen锰配合物催化剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种负载型salen锰配合物催化剂，其结构式为：

本发明还同时提供了上述负载型salen锰配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、γ-氧化铝表面处理：

A、向甲苯中加入γ-氧化铝及钠，搅拌回流1～2小时；所述γ-氧化铝与钠的质量比为：10∶0.17～0.23；

B、将步骤A所得的混合液降温至0～20℃，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后继续于0～20℃搅拌1～2小时，过滤，所得的滤饼I用清水洗涤后再烘干，得烘干后滤饼I；所述2-氯乙基膦酰氯与γ-氧化铝的重量比为0.9～1.1∶10；

C、将烘干后滤饼I与乙胺在高压釜中反应3～5小时，反应温度40～60℃，反应压力为0～3MPa，所述乙胺与γ-氧化铝的重量比为2.8～3.2∶1；

反应完毕后，降温至室温后，过滤，滤饼II用清水洗涤后再烘干；得烘干后滤饼II；

2)、Salen锰配合物的制备：

A、以二氯甲烷为溶剂，将3，5-二叔丁基水杨醛与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺在-5～5℃搅拌反应1～3小时，反应完减压脱除二氯甲烷，然后加入乙醇，升温至回流后滴加3-氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液，滴完后于回流温度下反应1～3小时；

所述3，5-二叔丁基水杨醛、(1R，2R)-环己基-1，2-二胺与3-氯-2-叔丁基水杨醛的重量比为：1.2∶0.55～0.65∶1.05～1.15；

B、于回流温度下，向步骤A所得的反应液中滴入醋酸锰的乙醇溶液，滴后于回流温度下继续反应1～2小时，反应结束后减压脱除乙醇，所得的固体烘干；

所述3，5-二叔丁基水杨醛与醋酸锰的重量比为1.2∶0.85～0.95；

3)、Salen锰配合物的负载：

将步骤2)所得全部的烘干后固体和步骤1)所得全部的烘干后滤饼II中加入甲苯，在氮气保护下回流反应10～20小时，过滤，用清水洗涤滤饼并烘干，得负载型salen锰配合物催化剂；

所述步骤1)中的γ-氧化铝与步骤2)中的3，5-二叔丁基水杨醛的重量比为10∶1.1～1.3。

作为本发明的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的改进：步骤1)中：

步骤A中：γ-氧化铝与甲苯的用量比为：10gγ-氧化铝/40～60ml甲苯；

步骤B中：2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液是：按照1g2-氯乙基膦酰氯溶解于8～12ml甲苯的比例配制而得；烘干温度为40～60℃；

步骤C中：烘干温度为40～60℃。

作为本发明的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的进一步改进：步骤2)中：

步骤A中：3，5-二叔丁基水杨醛与二氯甲烷的用量比为：1.2g 3，5-二叔丁基水杨醛/20～40ml二氯甲烷；所加入的乙醇是二氯甲烷体积的2/3；3-氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液是：按照1.1g 3-氯-2-叔丁基水杨醛溶解于8～12mL乙醇的比例配制而得；

步骤B中：醋酸锰的乙醇溶液是：按照0.9g醋酸锰溶解于8～12mL乙醇的比例配制而得。

作为本发明的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法的进一步改进：步骤3)中：所述甲苯与步骤1)中的γ-氧化铝的用量比为：10gγ-氧化铝/40～60ml甲苯。

本发明还同时提供了利用上述方法制备的负载型salen锰配合物催化剂的应用：以负载型salen锰配合物催化剂作为催化剂，以质量浓度为15～30％的双氧水作为氧化试剂，使烯烃发生氧化反应；负载型salen锰配合物催化剂的活性成分(即锰配合物)是烯烃摩尔量的0.5～5％；双氧水与烯烃环的摩尔比为：1～3∶1，反应时间为1～20小时，反应温度为-5～10℃。

作为本发明的负载型salen锰配合物催化剂的应用的改进：氧化反应中以N-氧化吡啶作为助剂，N-氧化吡啶与负载型salen锰配合物催化剂的活性组分的摩尔比为1～10∶1。

作为本发明的负载型salen锰配合物催化剂的应用的进一步改进：烯烃为苯乙烯、环己烯、戊烯或辛烯。

本发明的负载型salen锰配合物催化剂的制备方法，包括以下3大步骤：

1)、γ-氧化铝表面处理：

γ-氧化铝首先与钠反应，使表面羟基反应成钠盐；再与2-氯乙基膦酰氯反应，使膦酰基与γ-氧化铝表面通过酯键相连；然后与乙胺反应，使膦酰基上的氯乙基取代基转化为N-乙基氨乙基取代基。

2)、Salen锰配合物的制备：

3，5-二叔丁基水杨醛中的醛基先与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺中的一个氨基缩合，再用3-氯-2-叔丁基水杨醛与(1R，2R)-环己基-1，2-二胺中的另外一个氨基缩合，生成salen配体；配体再与醋酸锰反应生成salen锰配合物。

3)、Salen锰配合物的负载：

Salen锰配合物中的取代基氯与处理后γ-氧化铝表面膦酰基上的N-乙基氨乙基取代基反应脱去一分子氯化氢，从而完成负载过程，得到负载型salen锰配合物催化剂，其结构如式I所示。

式I

用本发明的制备方法制备的负载型salen锰配合物催化剂，具有成本低廉、催化活性较高、回收方便等特点。

具体实施方式

实施例1、一种负载型salen锰配合物催化剂的制备方法，依次按下步骤进行：

1)、γ-氧化铝表面处理：

A、向50mL甲苯中加入10gγ-氧化铝及0.2g钠，搅拌回流1.5小时；

B、将步骤A所得的混合液降温至5℃，滴加1g 2-氯乙基膦酰氯的10mL甲苯溶液，约15min滴完，滴完后继续于5℃搅拌2小时，过滤，所得的滤饼I用清水洗涤后再烘干(50℃，烘干至恒重)，得烘干后滤饼I；

C、将烘干后滤饼I与30g乙胺在高压釜中于0.1～0.5的MPa压力下反应4小时，反应温度50～55℃；

反应完毕后，降温至室温后，过滤，滤饼II用清水洗涤后再烘干(50℃，烘干至恒重)；得烘干后滤饼II；

2)、Salen锰配合物的制备：

A、以30mL二氯甲烷为溶剂，将1.2g 3，5-二叔丁基水杨醛与0.6g(1R，2R)-环己基-1，2-二胺在0℃下搅拌反应2小时，反应完减压(0.01MPa)脱除二氯甲烷，向脱除了二氯甲烷后的反应液中加入20mL乙醇；升温至回流，然后在回流温度下滴入1.1g 3-氯-2-叔丁基水杨醛的10mL乙醇溶液，约15min滴完，滴完后于回流温度下反应2小时结束；

B、于回流温度下，向步骤A所得的反应液中滴入0.9g醋酸锰的10mL乙醇溶液，约15min滴完，滴后于回流温度下继续反应2小时结束，减压脱除乙醇得固体，该固体于50℃烘干至恒重；

3)、Salen锰配合物的负载：

将步骤2)所得的全部的烘干后固体和步骤1)所得的全部的烘干后滤饼II中加入50mL甲苯，在氮气保护下回流反应15小时，过滤，用清水洗涤滤饼并烘干(50℃，烘干至恒重)，得负载型salen锰配合物催化剂13g。

该负载型salen锰配合物催化剂，其结构式为：

实施例2、苯乙烯的环氧化

向反应釜中加入水10mL、苯乙烯1mmol、N-氧化吡啶0.08mmol及实施例1中制备的负载型salen锰配合物催化剂50mg(即Salen锰配合物约0.02mmol)，在0℃下缓慢滴加1.5mmol质量浓度为15％的双氧水，约1小时滴完，滴完后于0℃继续反应5小时。

所得反应产物经柱层析色谱分离处理，得环氧苯乙烷120mg，其纯度为99％。

环氧苯乙烷产率99％，ee值为72％。

实施例3、环己烯的环氧化

向反应釜中加入水10mL、环己烯1mmol、N-氧化吡啶0.08mmol及50mg实施例1中制备的负载型salen锰配合物催化剂，在0℃下缓慢滴加1.5mmol质量浓度为25％的双氧水，约1小时滴完，滴完后于0℃继续反应6小时。

所得反应产物经柱层析色谱分离处理，得环氧环己烷95mg，其纯度为99％。

环氧环己烷产率96％，ee值为65％。

实施例4、辛烯的环氧化

向反应釜中加入水10mL、辛烯1mmol、N-氧化吡啶0.08mmol及50mg实施例1中制备的负载型salen锰配合物催化剂，在0℃下缓慢滴加1.5mmol质量浓度为20％的双氧水，约1小时滴完，滴完后于0℃继续反应10小时。

所得反应产物经柱层析色谱分离处理，得环氧辛烷123mg，其纯度为99％。

环氧辛烷产率95％，ee值为60％。

实施例5：催化剂的回收利用

将实施例4中的反应液过滤，将滤饼水洗、干燥后再按照实施例4中的反应条件进行反应。即，此滤饼是替代50mg实施例1中制备的负载型salen锰配合物催化剂，其余步骤同实施例4。

环氧辛烷产率为95％，ee值为61％，可见催化剂回收后其活性并没有明显下降。

对比例1、

按文献(Journal of Catalysis 238(2006)134-141)制备MCM-41负载的salen锰配合物催化剂(Salen锰配合物0.02mmol)，替代按实施例2中所用的本发明制备的催化剂，其它反应条件不变，得环氧苯乙烷产率为85％，ee值为68％。

对比例2、

按文献(Journal of Catalysis 238(2006)134-141)制备SBA-15负载的salen锰配合物催化剂(Salen锰配合物0.02mmol)，替代按实施例2中所用的本发明制备的催化剂，其它反应条件不变，得环氧苯乙烷产率为93％，ee值为70％。

对比例3、

将实施例1步骤1)B中加入2-氯乙基膦酰氯的反应温度改为40℃，其它条件不变，制备得催化剂C1，并按实施例4中的反应条件进行催化环氧化反应，得环氧辛烷收率为85％，ee值为50％。

对比例4、

将对比例3中的反应液过滤，将滤饼水洗、干燥后再按照对比例3中的反应条件进行反应。即，此滤饼是替代对比例3中所用的催化剂C1，其余步骤同对比例3。环氧辛烷产率为85％，ee值为49％；可见催化剂回收后其活性并没有明显下降。

对比例5

将实施例1步骤1)C中滤饼I与乙胺的反应温度改为100℃，其它条件不变，制备得催化剂C2，并按实施例4中的反应条件进行催化环氧化反应，得环氧辛烷收率为58％，ee值为42％。

对比例6、

将对比例5中的反应液过滤，将滤饼水洗、干燥后再按照对比例5中的反应条件进行反应。即，此滤饼是替代对比例5中所用的催化剂C2，其余步骤同对比例5。环氧辛烷产率为58％，ee值为42％，可见催化剂回收后其活性并没有明显下降。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.负载型salen锰配合物催化剂，其特征是结构式为：

；

上述负载型salen锰配合物催化剂的制备方法为包括以下步骤：

1）、γ-氧化铝表面处理：

A、向甲苯中加入γ-氧化铝及钠，搅拌回流1~2小时；所述γ-氧化铝与钠的质量比为：10：0.17~0.23；

B、将步骤A所得的混合液降温至0~20℃，滴加2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液，滴完后继续于0~20℃搅拌1~2小时，过滤，所得的滤饼Ⅰ用清水洗涤后再烘干，得烘干后滤饼Ⅰ；所述2-氯乙基膦酰氯与γ-氧化铝的重量比为0.9~1.1:10；

C、将烘干后滤饼Ⅰ与乙胺在高压釜中反应3~5小时，反应温度40~60℃，反应压力为0~3MPa，所述乙胺与γ-氧化铝的重量比为2.8~3.2:1；

反应完毕后，降温至室温后，过滤，滤饼Ⅱ用清水洗涤后再烘干；得烘干后滤饼Ⅱ；

2）、Salen锰配合物的制备：

A、以二氯甲烷为溶剂，将3,5-二叔丁基水杨醛与(1R,2R)-环己基-1,2-二胺在-5~5℃搅拌反应1~3小时，反应完减压脱除二氯甲烷，然后加入乙醇，升温至回流后滴加3-氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液，滴完后于回流温度下反应1~3小时；

所述3,5-二叔丁基水杨醛、(1R,2R)-环己基-1,2-二胺与3-氯-2-叔丁基水杨醛的重量比为：1.2：0.55~0.65：1.05~1.15；

B、于回流温度下，向步骤A所得的反应液中滴入醋酸锰的乙醇溶液，滴后于回流温度下继续反应1~2小时，反应结束后减压脱除乙醇，所得的固体烘干；

所述3,5-二叔丁基水杨醛与醋酸锰的重量比为1.2：0.85~0.95；

3）、Salen锰配合物的负载：

将步骤2）所得全部的烘干后固体和步骤1）所得全部的烘干后滤饼Ⅱ中加入甲苯，在氮气保护下回流反应10~20小时，过滤，用清水洗涤滤饼并烘干，得负载型salen锰配合物催化剂；

所述步骤1）中的 γ-氧化铝与步骤2）中的3,5-二叔丁基水杨醛的重量比为10:1.1~1.3。

2.根据权利要求1所述的负载型salen锰配合物催化剂，其特征是：所述步骤1）中：

步骤A中：γ-氧化铝与甲苯的用量比为：10gγ-氧化铝/40~60ml甲苯；

步骤B中：2-氯乙基膦酰氯的甲苯溶液是：按照1g2-氯乙基膦酰氯溶解于8~12ml甲苯的比例配制而得；烘干温度为40~60℃；

步骤C中：烘干温度为40~60℃。

3. 根据权利要求1或2所述的负载型salen锰配合物催化剂，其特征是：所述步骤2）中：

步骤A中： 3,5-二叔丁基水杨醛与二氯甲烷的用量比为：1.2g 3,5-二叔丁基水杨醛/20~40ml二氯甲烷；所加入的乙醇是二氯甲烷体积的2/3； 3-氯-2-叔丁基水杨醛的乙醇溶液是：按照1.1g 3-氯-2-叔丁基水杨醛溶解于8~12mL乙醇的比例配制而得；

步骤B中：醋酸锰的乙醇溶液是：按照0.9g醋酸锰溶解于8~12mL乙醇的比例配制而得。

4. 根据权利要求3所述的负载型salen锰配合物催化剂，其特征是：所述步骤3）中：所述甲苯与步骤1）中的γ-氧化铝的用量比为：10gγ-氧化铝/40~60ml甲苯。

5. 如权利要求1所述的负载型salen锰配合物催化剂的应用，其特征是：以负载型salen锰配合物催化剂作为催化剂，以质量浓度为15~30%的双氧水作为氧化试剂，使烯烃发生氧化反应；所述负载型salen锰配合物催化剂的活性成分是烯烃摩尔量的0.5~5%；所述双氧水与烯烃环的摩尔比为：1~3:1，反应时间为1~20小时，反应温度为-5~10℃。

6. 根据权利要求5所述的负载型salen锰配合物催化剂的应用，其特征是：所述氧化反应中以N-氧化吡啶作为助剂，所述N-氧化吡啶与负载型salen锰配合物催化剂的活性组分的摩尔比为1~10:1。

7. 根据权利要求6所述的负载型salen锰配合物催化剂的应用，其特征是：所述烯烃为苯乙烯、环己烯、戊烯或辛烯。