CN109126890A - 一种聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工的催化剂制备方法领域,更具体地,涉及一种聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法及其应用。本发明提供了一种聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,采用一锅法合成一体化的聚苯胺负载杂多酸催化剂,具有工艺简单、易于放大的优点,将其应用于烯烃环氧化反应中,双氧水转化率≥97%、环氧化产品收率≥85%、选择性≥90%,催化剂使用过程中具有通用性强、催化剂套用活性稳定、回收率高的优势,是一种易于实现工业化的催化剂制备方法。
Description
技术领域
本发明属于石油化工的催化剂制备方法领域,更具体地,涉及一种聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
烯烃环氧化反应是一种重要的有机反应,其产物有广泛的应用。例如,环氧苯乙烷是医药、香料行业的重要中间体,环氧乙烷、环氧丙烷是合成聚醚多元醇、聚氨酯、表面活性剂的关键原料,环氧氯丙烷是合成环氧树脂、氯醇橡胶的基础物质。以环氧丙烷为例,我国目前工业化的生产方法主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法资源消耗大、设备腐蚀严重,产生大量废水和废渣,根据《产业结构调整指导目录(2011年本)》规定,该方法装置被列入限制类项目,原则上已不再批准新建;共氧化法虽然克服了氯醇法污染大和设备腐蚀等缺点,但存在工艺流程长、投资大的缺点,原料来源和联产物市场相互制约,限制了该方法的发展;直接氧化法以双氧水为氧化剂,过程中仅产生水,是一种绿色、高效、经济的生产方法,但该方法使用的催化剂TS-1核心技术掌握在国外企业中,技术壁垒高,中石化长岭尝试开发该技术,但产业化一直未取得成功。文献(Xi Z,Ning Z,Yu S,et al.Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to PropyleneOxide[J].Science,2001,292(5519):1139.)巧妙地将工业生产双氧水的蒽醌/蒽氢醌法与磷钨杂多酸盐催化剂结合,开创了一条反应控制相转移催化丙烯环氧丙烷的技术路线,但由于蒽醌法工艺的限制,该方法产物浓度低、后续分离能耗高。随后,专利(CN201210563001.8、CN201010522944.7)分别直接以双氧水为氧化剂,在磷钨杂多酸季铵盐的催化下,将丙烯、氯丙烯氧化为环氧丙烷、环氧氯丙烷。专利(CN201410597578.X)指出,杂多酸催化剂在使用过程中活性组分易流失、回收困难、催化剂活性降低,同时造成环境污染的问题,工业化经济性不足。专利(CN201510369125.6、CN201410597578.X)提出了一种将磷钨酸盐催化剂进行负载的策略,一定程度上解决了催化剂损失的问题,但上述催化剂的催化效果受到底物的影响大(尤其长链烯烃),仅对特定的底物具有较好的催化环氧化效果,通用性不足。专利(CN201710083475、CN201710083443、CN201710083474)分别采用钴、钛、铜对磷钨酸进行掺杂,使制得催化剂兼具磷钨酸季铵盐的活性中心和磷钨酸钴、磷钨酸钛、磷钨酸铜的活性中心,通过两活性中心的协同作用,实现了对大豆油(长链烯烃)的高效环氧化。文献(李谦定,张亮,徐海升.负载型磷钨钼杂多酸催化剂研究进展[J].石化技术与应用,2011,29(2):179-185.)和专利(CN201180011178.0、CN201610121435.0、CN98117816.2、CN201110100126.2、CN02100237.1)以磷钨钼杂多酸为例,指出负载催化剂可以有效解决设备腐蚀、催化剂流失的问题,但目前采用的直接负载法存在催化剂活性组分布不均匀、易流失的问题;接枝法中存在催化剂活性组分易与接枝基团相互作用、使催化剂活性降低的问题;密封法以沸石、分子筛为载体,使催化剂在其孔道内原位形成,无接枝官能团且催化剂分布更均匀,获得的负载型催化剂与固有催化剂活性接近,但存在制备工艺复杂、难以实现工业化的问题。
目前,以双氧水为氧源的烯烃环氧化杂多酸催化剂中,非负载型催化剂往往损失较大、经济性不足,负载型催化剂往往需要经过载体合成、催化剂负载等步骤制备,工艺复杂,并且受底物影响大,通用性不强。
发明内容
本发明提供了一种一体化聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,采用一锅法合成一体化的聚苯胺负载杂多酸催化剂,具有工艺简单、易于放大的优点,将其应用于烯烃环氧化反应中,双氧水转化率≥97%、环氧化产品收率≥85%、选择性≥90%,催化剂使用过程中具有通用性强、催化剂套用活性稳定、回收率高的优势,是一种易于实现工业化的催化剂制备方法。
本发明的目的在于开发一种一体化聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,具有工艺简单、通用性强、循环使用效果好、易于实现工业化的特点,应用于烯烃环氧化反应中,具有产品收率高、选择性高、杂质少、易于分离提纯的特点。
一种聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法及其应用具体包含以下步骤:
(1)催化剂制备:将钨源、磷酸、金属盐混合,滴加双氧水制得溶液A;将磷酸和苯胺混合,制得溶液B;将溶液A滴加入溶液B中,保温反应,过滤、洗涤得催化剂;
(2)环氧化反应:将溶剂、催化剂、助剂、双氧水混合,加入烯烃,进行环氧化反应,反应毕分离回收催化剂。
上述步骤(1)中,所述的钨源为钨酸钠、钨酸中的一种或多种;
上述步骤(1)中,所述的金属盐为硝酸铜、钒酸钠、硅酸钠、钼酸钠、钛酸钠、钴酸钠中的一种或多种;所述的金属盐用量为钨源摩尔数的0.1-1倍;
上述步骤(1)中,所述的保温反应温度为0-50℃,反应时间为1-48h;
上述步骤(1)中,溶液A:磷酸:钨酸钠摩尔比=2,确保磷过量,原位形成的杂多酸具有较强催化氧化活性。溶液B:磷酸为三元中强酸,磷酸二氢钠呈弱酸性、磷酸氢二钠呈弱碱性,聚苯胺合成前需要将苯胺成盐,便于酸性环境下合成聚苯胺,因此采用磷酸:苯胺摩尔比=1。
溶液A:由于钨酸钠在水中溶解度为73g/100g水(20℃),即溶解13.24g杂多酸需要18.14g水,取整投入20g水,加入的磷酸尽可能浓度高,使最终形成的杂多酸浓度高,有利于提高杂多酸负载率。
溶液B:采用>25%磷酸溶液制得的溶液B,呈现出一定的粘度,为了提高合成的聚苯胺状态(分散度好),可选用25%磷酸溶液。溶液A、B的重量比=1:2上述步骤(2)中,所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、丁腈中的一种或多种;溶剂用量为双氧水重量的5-30倍。
上述步骤(2)中,所述的烯烃为丙烯、氯丙烯、丙烯醇、环己烯、1-己烯、1-十二烯、苯乙烯中的一种或多种,用量为双氧水摩尔数的1-5倍;
上述步骤(2)中,所述的助剂为磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或多种,用量为烯烃重量的0.1-5%;
上述步骤(2)中,所述的催化剂用量为烯烃重量的5-50%;
上述步骤(2)中,所述的环氧化反应温度为0-100℃,反应时间为1-6h;上述步骤(2)中,所述的分离回收方式为离心、过滤、沉降中的一种或多种。
本发明采用一锅法合成了一体化的聚苯胺负载杂多酸催化剂,并将其应用于催化以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应中,具有以下的优点;
①制备工艺简单,易于实现放大和工业化;
②将其应用于催化以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应中,对不同底物均具有较好的催化环氧化效果,通用性强;
③该催化剂在催化环氧化反应中,双氧水转化率高、环氧化产物选择性高,并且催化剂循环套用过程中催化效果高效、稳定,是一种绿色、经济、可循环使用的高效环氧化催化剂。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备:室温下,取13.24g二水合钨酸钠(0.04mol)溶于20g水中,依次滴加入9.22g 85%磷酸(0.08mol)、31.56g 30%H2O2溶液(0.28mol),所得清液为溶液A;取往111.45g 25%磷酸溶液(0.28mol)中缓慢滴加入26.48g苯胺(0.28mol),所得清液为溶液B。
冰浴下,往溶液B中缓慢滴加溶液A,控制釜温5-10℃,剧烈搅拌反应24h,过滤,滤饼水洗至洗涤液中性,滤饼60℃真空干燥6h,得催化剂28.18g,钨含量22.31%、负载率85.16%,标记为PW-PAn。
实施例2-5
催化剂制备:制备过程同实施例1,仅在滴加双氧水前加入0.01mol不同的盐,所得结果如下:
金属盐 | 钨负载率/% | 催化剂代号 | |
实施例2 | 硝酸铜 | 84.64 | PWCu-PAn |
实施例3 | 钒酸钠 | 84.31 | PWV-PAn |
实施例4 | 硅酸钠 | 83.51 | PWSi-PAn |
实施例5 | 钼酸钠 | 86.21 | PWMo-PAn |
实施例6
催化剂制备:制备过程同实施例5,仅在滴加双氧水前加入4.12g钼酸钠(0.02mol),所得催化剂的钨负载率86.25%,标记为PWMo-PAn-2。
实施例7
环氧化反应:往1L高压釜内加入400.00g乙腈、10.00g PWMo-PAn催化剂、0.25g磷酸二氢钠(0.002mol)、20.00g 50%双氧水(0.29mol),充入丙烯49.42g(1.18mol),80℃剧烈搅拌反应4h,降温、泄压,分析反应釜料、吸收液双氧水、产品含量。双氧水转化率98.73%,产品环氧丙烷收率93.29%、选择性94.50%(对双氧水计),催化剂过滤回收。
实施例8-13
环氧化反应:环氧化反应过程同实施例7,仅用1.18mol不同底物代替丙烯,所得结果如下:
实施例14-18
环氧化反应:环氧化反应过程同实施例7,使用不同催化剂,所得结果如下:
实施例19-21
环氧化反应:环氧化反应过程同实施例7,使用溶剂,所得结果如下:
实施例22-26
环氧化反应:环氧化反应过程同实施例7,使用回收催化剂,所得结果如下:
实施例27-31
环氧化反应:环氧化反应过程同实施例7,使用90.29g氯丙烯(1.18mol)代替49.42g丙烯(1.18mol),使用不同催化剂,所得结果如下:
实施例32-34
环氧化反应:环氧化反应过程同实施例7,采用不同的反应温度,所得结果如下:
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
(1)催化剂制备:将钨源、磷酸、金属盐混合,滴加双氧水制得溶液A;将磷酸和苯胺混合,制得溶液B;将溶液A滴加入溶液B中,保温反应,过滤、洗涤得催化剂;
(2)环氧化反应:将溶剂、催化剂、助剂、双氧水混合,加入烯烃,进行环氧化反应,反应毕分离回收催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(1)中,所述的钨源为钨酸钠、钨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(1)中,所述的金属盐为硝酸铜、钒酸钠、硅酸钠、钼酸钠、钛酸钠、钴酸钠中的一种或多种;金属盐用量为钨源摩尔数的0.1-1倍。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(1)中,所述的保温反应温度为0-50℃,反应时间为1-48h。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(1)中,溶液A:磷酸:钨源摩尔比=2,溶液B:磷酸:苯胺摩尔比=1;溶液A、B的重量比=1:2。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、丁腈中的一种或多种,溶剂用量为双氧水重量的5-30倍。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述的烯烃为丙烯、氯丙烯、丙烯醇、环己烯、1-己烯、1-十二烯、苯乙烯中的一种或多种,用量为双氧水摩尔数的1-5倍。
8.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述的助剂为磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或多种,用量为烯烃重量的0.1-5%。
9.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述的催化剂用量为烯烃重量的5-50%。
10.根据权利要求1所述的聚苯胺负载杂多酸的烯烃环氧化催化剂的制备方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述的环氧化反应温度为0-100℃,反应时间为1-6h;所述的分离回收方式为离心、过滤、沉降中的一种或多种。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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