CN101564697B

CN101564697B - 反应控制相转移催化剂及其在环氧化反应中的应用

Info

Publication number: CN101564697B
Application number: CN2008100433021A
Authority: CN
Inventors: 何欣; 高焕新; 金国杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN101564697A

Abstract

本发明涉及一种反应控制相转移催化剂及其在环氧化反应中的应用，主要解决现有环氧化技术存在环境污染严重、催化剂活性低、产物浓度低的问题。本发明通过采用一种反应控制相转移催化剂，结构式为Q₄SiW₄O₁₆，式中，Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄选自H-、C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基或苄基的技术方案较好地解决了该问题，可应用于环氧化的工业生产中。

Description

反应控制相转移催化剂及其在环氧化反应中的应用

技术领域

本发明涉及一种反应控制相转移催化剂及其在环氧化反应中的应用。

背景技术

环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化工中间体，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等，市场需求不断增加。目前工业生产环氧丙烷的主要方法为氯醇法和共氧化法，但前者在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；而后者在生产过程中产生大量的联产品，其经济效益明显受联产品市场因素制约。采用过氧化氢将丙烯直接催化氧化工艺，与氯醇法和共氧化法比较，更具收率高、无副产品、投资成本低等优势。TS-1分子筛在以H₂O₂为氧化剂时，尽管可以在温和条件下催化氧化物丙烯生产PO(EP100119；CN1268400)，但目前尚未实现工业化。大连化学物理研究所奚祖威教授等发明了一种反应控制相转移催化剂(一种磷钨杂多酸季铵盐)[Science，2001，292：1139Appl Catal A，2003，250：239；J Mol Catal A，2004，218：247]，并将该催化剂与蒽醌法生产H₂O₂的工艺结合起来生产环氧丙烷，得到了较好的效果。该技术利用2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌循环氧化还原生产H₂O₂，生成的H₂O₂在磷钨杂多酸催化剂[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]₃[PO₄(WO₃)₄]上将丙烯氧化成PO，在65℃反应5小时，PO选择性及2-乙基蒽氢醌转化率分别为94％和91％。该工艺的主要缺点为所用H₂O₂水溶液的浓度低，致使产物PO浓度低，增加产物的分离成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有环氧化技术存在环境污染严重、催化剂活性低、产物浓度低的问题，提供一种新的反应控制相转移催化剂。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述反应控制相转移催化剂在环氧化反应中的应用。该催化剂用于环氧化反应，具有反应可控制，催化剂活性高、易回收的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种反应控制相转移催化剂，结构式为Q₄SiW₄O₁₆，式中，Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、 R₃、R₄选自H-、C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基或苄基。

上述技术方案中，R₁、R₂、R₃、R₄优选方案为选自H-、C₁-C₂₀的直链或支链的烷基或苄基。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种进行反应控制的环氧化方法，在均相或水/油两相反应介质中，氧源与底物在权利要求1所述的反应控制相转移催化剂的作用下发生反应，底物与氧源的摩尔比为0.5～20，反应介质的用量为1～20升/摩尔底物，环氧化反应在20℃～80℃下进行，生成产物；其中所述氧源选自过氧化氢或烷基过氧化氢，所述底物选自脂肪性烯烃、芳香烷基烯烃或环烯烃中的至少一种。

上述技术方案中，所述过氧化氢优选方案为重量百分比浓度为5～90％的过氧化氢水溶液，所述烷基过氧化氢优选方案为选自叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。所述反应介质优选方案为选自醇类溶剂、烷类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的至少一种；其中所述醇类溶剂优选方案为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中的至少一种；所述烷类溶剂优选方案为选自C₅～C₁₈的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种；所述芳烃类溶剂优选方案为选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；所述酯类溶剂优选方案为选自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一种；所述醚类溶剂优选方案为选自烷基醚、芳香基醚或芳香烷基醚中的至少一种；所述酮类溶剂优选方案为选自二烷基酮、芳基烷基酮中的至少一种；所述腈类溶剂优选方案为选自乙腈或苄腈中的至少一种；所述卤代烃类溶剂优选方案为选自卤代烷烃或卤代芳烃中的至少一种。氧化反应优选在40℃～60℃下进行，底物与氧源的摩尔比优选范围为1～10。

本发明反应控制相转移催化剂的制备方法如下：称取一定量的含钨、钼或钒的化合物于圆底烧瓶中，加入过氧化氢水溶液，60℃搅拌1小时。过滤，并将溶液冷却至室温。将硅酸钠溶解于水后加入到上述反应液中，继续室温搅拌5分钟。将氯代烷基吡啶的乙醇溶液缓慢滴加到上述反应液中，室温搅拌1小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，即得反应控制相转移催化剂。

本发明催化剂可以在反应完成后，通过离心或过滤分离后重复使用。

本发明的反应体系中催化剂本身不溶于反应介质中，但在投入的氧化剂的作用下形成溶于反应介质的活性物种，在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，因而反应条件温和，反应温度为20℃～80℃；形成的活性物种与底物烯烃作用，选择性地生成目标产物；当氧化剂被消耗完后，由于缺少氧源，催化剂恢复起始结构，从反应体系中析出，这点与多相催化剂相似，所以催化剂可以方便地分离和回收，循环使用，并且回收的催化剂其反应效果达到原催化剂水平。因此，本发明反应控制相转移催化剂，在反应过程中既有均相催化剂的优点，同时又解决了均相催化剂难分离和回收的问题，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业应用的新型催化剂。此外，本发明催化剂活性高，丙烯环氧化产物中环氧丙烷的浓度高达8.2％，降低了后序流程的分离能耗，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取25克钨酸于500毫升的圆底烧瓶中，加入50毫升重量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液，60℃搅拌1小时。过滤，并将溶液冷却至室温。称取7克硅酸钠，加入20毫升水溶解后加入到上述反应液中，继续室温搅拌5分钟。将溶解了7克氯代十六烷基吡啶的20毫升乙醇溶液缓慢滴加到上述反应液中，室温搅拌1小时。将所得的沉淀过滤、洗涤、干燥，即得催化剂。其结构式为：[π-C₅H₅N(CH₂)₁₅CH₃]₄[SiW₄O₁₆]。

【实施例2】

采用相同摩尔数的不同阳离子季胺盐合成相转移催化剂，具体见表1，其他条件与

【实施例1】相同。

表1

阳离子季胺盐	催化剂
		(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>NCH<sub>2</sub>PhCl	[(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>NCH<sub>2</sub>Ph]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]
(2-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)<sub>4</sub>NCl	[(2-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]
		(t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Cl	[(t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]
(C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>)(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>NHCl	[(C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>)(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>NH]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]
		δ-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>12</sub>H<sub>25</sub>Cl	[δ-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>12</sub>H<sub>25</sub>]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]

【实施例3】丙烯的环氧化

在300毫升釜式反应器中加入100毫升乙腈作溶剂，然后加入0.5毫摩尔的重量百分比浓度为30.0％过氧化氢水溶液、1.5毫摩尔的【实施例1】合成的催化剂[π-C₅H₅N(CH₂)₁₅CH₃]₄[SiW₄O₁₆]，并通入5毫摩尔的丙烯，在50℃、0.8MPa，500转/分钟下反应4小时后，丙烯的转化率为9.3％，环氧丙烷的选择性为95.6％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂同上循环反应四次，反应结果如表2所示。

表2

催化剂循环次数	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的转化率％	丙烯的转化率％	环氧丙烷的选择性％	产物中环氧丙烷重量百分比浓度％
					新鲜催化剂	96.4	9.3	95.7	8.1
I	95.6	8.7	96.3	8.2
					II	94.3	8.2	98.4	8.0
III	96.8	9.1	97.4	8.1
					IV	94.1	8.5	98.9	8.2

【实施例4】

改变反应体系的溶剂、氧源、催化剂，其余条件与【实施例3】相同，环氧化反应的结果如表3所示。

表3

溶剂	氧源	催化剂	温度 ℃	丙烯转化率，％	PO选择性，％	产物中PO重量百分比浓度％
							叔丁醇	叔丁基过氧化氢溶液	[π-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>N(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>CH<sub>3</sub>]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]	65	9.3	95.6	7.6
正丁烷	35％过氧化氢溶液	[(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>NCH<sub>2</sub>Ph]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]	50	8.8	94.3	8.1
							磷酸三甲酯	乙苯过氧化氢溶液	[(2-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]	30	7.2	93.4	6.4
苯甲醚	65％过氧化氢溶液	[(t-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]	45	8.1	97.2	8.6
							丙酮	异丙苯过氧化氢溶液	[(C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>)(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>NH]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]	55	9.2	96.1	7.2
氯仿	50％过氧化氢溶液	[δ-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>NC<sub>12</sub>H<sub>25</sub>]<sub>4</sub>[SiW<sub>4</sub>O<sub>16</sub>]	35	8.7	92.5	8.0

【实施例5】环己烯的环氧化

将40毫摩尔环己烯溶解于40毫升氯仿中，加入20毫摩尔的重量百分比浓度为50％过氧化氢水溶液，0.2毫摩尔【实施例2】中合成的催化剂[δ-C₅H₅NC₁₂H₂₅]₄[SiW₄O₁₆]。50℃下，反应1小时后，环己烯的转化率为48.4％，环氧环己烷的选择性为96.7％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂，真空干燥。蒸馏出有机层中未反应的原料环己烯和产物环氧环己烷。所得到的蒸馏底液再加入回收的环氧化催化剂、环己烯和过氧化氢，同上循环反应，反应结果如表4所示。

表4

催化剂循环次数	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的转化率％	环己烯转化率％	环氧环己烷选择性％	产物中环氧环己烷重量百分比浓度％
					新鲜催化剂	97.3	48.4	96.7	42.4
I	95.4	47.6	94.6	43.6
					II	96.1	48.1	97.8	40.2
III	94.5	49.5	95.4	41.5

【实施例6】氯丙烯的环氧化

40毫摩尔氯丙烯中，加入20毫摩尔的重量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液，0.2毫摩尔【实施例2】中合成的催化剂[(CH₃)₃NCH₂Ph]₄[SiW₄O₁₆]。30℃下，反应1小时后，氯丙烯的转化率为47.6％，环氧氯丙烷的选择性为95.2％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂，真空干燥。蒸馏出有机层中未反应的原料氯丙烯和产物环氧氯丙烷。所得到的蒸馏底液再加入回收的环氧化催化剂、氯丙烯和过氧化氢，同上循环反应，反应结果如表5所示。

表5

催化剂循环次数	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的转化率％	环己烯的转化率％	环氧氯丙烷选择性％	产物中环氧氯丙烷重量百分比浓度％
					新鲜催化剂	93.4	47.6	95.2	35.2
I	96.4	49.1	94.5	34.7
					II	95.2	47.8	95.1	33.4
III	94.7	46.4	96.7	36.1

【实施例7】1-庚烯的环氧化

将40毫摩尔1-庚烯溶解于40毫升甲苯中，，加入20毫摩尔重量百分比浓度为50％的过氧化氢水溶液，0.2毫摩尔【实施例2】中合成的催化剂[(C₆H₁₂)(C₂H₅)₂NH]₄[SiW₄O₁₆]。 60℃下，反应4小时后，1-庚烯的转化率为45.4％，1，2-环氧庚烷的选择性为94.6％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂，真空干燥。蒸馏出有机层中未反应的原料1-庚烯和产物1，2-环氧庚烷。所得到的蒸馏底液再加入回收的环氧化催化剂、1-庚烯烯和过氧化氢，同上循环反应，反应结果如表6所示。

表6

催化剂循环次数	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的转化率％	1-庚烯的转化率％	1，2-环氧庚烷选择性％	产物中1，2-环氧庚烷重量百分比浓度％
					新鲜催化剂	96.1	45.4	94.6	37.5
I	94.2	46.2	95.1	36.4
					II	93.4	48.7	96.4	38.1
III	95.8	45.1	94.3	35.6

由上述的实施例表明，本发明提供的反应控制相转移催化剂，在合适的反应介质中，按照发明所提供的条件，可以选择性的环氧化烯烃。在反应过程中催化剂溶解于反应体系中，完全体现均相催化剂的特点与作用，反应条件温和；而在反应后，由于氧化剂逐渐减少，催化剂逐渐从反应体系中以固体的形式析出，易于分离回收和循环使用。能满足技术经济的要求，是适合大规模工业应用的新型催化剂。

【对比例1】

按【实施例3】的各步骤及条件，只是催化剂为等量的磷钨杂多酸季胺盐[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]₃[PW₄O₁₆](该催化剂按照文献Science，2001，292：1139公开的方法合成)，反应结果为丙烯的转化率为8.0％，环氧丙烷的选择性为94.1％，产物中环氧丙烷的重量百分比浓度为7.5％。

Claims

1.一种反应控制相转移催化剂，其特征为：所述催化剂结构式为Q₄SiW₄O₁₆，式中，Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄选自H-、C₁-C₂₀的直链或支链的烷基、环烷基或苄基。

2.根据权利要求1所述反应控制相转移催化剂，其特征在于R₁、R₂、R₃、R₄选自H-、C₁-C₂₀的直链或支链的烷基或苄基。

3.一种进行反应控制的环氧化方法，其特征在于在均相或水/油两相反应介质中，氧源与底物在权利要求1所述的反应控制相转移催化剂的作用下发生反应，底物与氧源的摩尔比为0.5～20，反应介质的用量为1～20升/摩尔底物，环氧化反应在20℃～80℃下进行，生成产物；其中所述氧源选自过氧化氢或烷基过氧化氢，所述底物选自脂肪性烯烃、芳香烷基烯烃或环烯烃中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的进行反应控制的环氧化方法，其特征在于所述过氧化氢为重量百分比浓度为5～90％的过氧化氢水溶液，所述烷基过氧化氢选自叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。

5.根据权利要求3所述的进行反应控制的环氧化方法，其特征在于所述反应介质选自醇类溶剂、烷类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的至少一种；其中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中的至少一种；所述烷类溶剂选自C₅～C₁₈的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种；所述芳烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；所述酯类溶剂选自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一种；所述醚类溶剂选自烷基醚、芳香基醚或芳香烷基醚中的至少一种；所述酮类溶剂选自二烷基酮、芳基烷基酮中的至少一种；所述腈类溶剂选自乙腈或苄腈中的至少一种；所述卤代烃类溶剂选自卤代烷烃或卤代芳烃中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的进行反应控制的环氧化方法，其特征在于氧化反应在40℃～60℃下进行。

7.根据权利要求3所述的进行反应控制的环氧化方法，其特征在于底物与氧源的摩尔比为1～10。