CN104998689A

CN104998689A - 阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法

Info

Publication number: CN104998689A
Application number: CN201510369125.6A
Authority: CN
Inventors: 鲁新环; 危长城; 夏清华
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法。催化剂为阴离子树脂负载的过氧磷钨酸，其制备方法是先将钨酸、磷酸、过氧化氢混合均匀后反应一定时间后形成黄色溶液，加入阴离子树脂进行交换反应得到阴离子树脂交换的过氧磷钨酸催化剂。另外，可以以清洁的过氧化氢为氧源，在阴离子交换树脂负载磷钨杂多酸催化剂的作用下催化环烯烃环氧化制备环氧环烷烃，本发明所提供的技术方案中，反应过程十分简单易行，而且可以高效率地催化环烯烃高选择性的环氧化。

Description

阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法。

背景技术

烃类的高选择性氧化是二十一世纪最重要的任务之一[(a)Q.H.Xia,H.Q.Ge,C.P.Ye,Z.M.Liu,K.X.Su,Chem.Rev.2005,105,1603.]，烯烃化合物在温和条件下的催化环氧化反应一直是精细化工领域中的研究重点[(a)X.H.Lu,Q.H.Xia,S.Y.Fang,B.Xie,B.Qi,Z.R.Tang,Catal.Lett.2009,131,517；[b]X.H.Lu,Q.H.Xia,D.Zhou,S.Y.Fang,A.L.Chen,Y.L.Dong,Catal.Commun.2009,11,106；[c]B.Tang,X.H.Lu,D.Zhou,J.Lei,Z.H.Niu,J.Fan,Q.H.Xia,Catal.Commun.2012,21,68；[d]D.Zhou,B.Tang,X.H.Lu,X.L.Wei,Q.H.Xia,Catal.Commun.2014,45,124；[e]G.Xu,Q.H.Xia,X.H.Lu,H.J.Zhan,J.Mol.Catal.A:Chem.2007,266,180；[f]B.Qi,X.H.Lu,S.Y.Fang,J.Lei,Y.L.Dong,D.Zhou,Q.H.Xia,J.Mol.Catal.A:Chem.2011,334,44；[g]D.Zhou,X.H.Lu,J.Xu,A.A.Yu,J.Y.Li,F.Deng,Q.H.Xia,Chem.Mater.2012,24,4160]。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧化物的主要方法，但前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联产品，其经济效益明显受市场因素制约。

将反应控制相转移催化剂催化烯烃的环氧化反应，为绿色生产环氧化产品提供了一种崭新的研究思路和生产工艺。例如CN101045717A提供了一种直接催化环氧化的方法，通过采用以含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃和过氧化氢溶液为原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，较好地解决了由于水的存在而导致磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化稳定性差，进而导致H₂O₂有效利用率下降的问题。CN103172777A提供了一种直接催化环氧化制取环氧化聚丁二烯树脂的新方法，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以酸性离子液为反应介质，该方法与现有的方法相比，具有氧化性能温和，反应操作简单，对环境友好。CN102675253提供了一种无卤催化脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法，该方法将钨酸盐、磷酸盐、磷酸溶于氧化剂，加入有机溶剂，形成含氧化剂的溶液滴加到不饱和脂环族化合物的有机溶液，形成酸性混合反应溶液，除去有机溶剂后制得脂环族环氧树脂。上述研究均使用磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，虽然催化活性均较高，但是因为催化剂本身是均相催化剂，催化剂在使用后很难回收再次使用，也就是催化剂的分离、回收和再循环是非常困难的。而多相催化剂由于其具有易从反应体系中分离的特点而在化学和精细化工过程中发挥着重要的作用。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的制备方法。

一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的制备方法，以重量份数计，包括如下步骤：

将2～3份的钨酸溶于4～8份的5wt～15wt％的H₂O₂的水溶液中，在40～60℃反应1～2h后加入0.6～0.9份的60wt～85wt％的H₃PO₄的水溶液，50～70℃继续反应4～7h后得到浅黄色溶液，然后加入2～3份的阴离子交换树脂，在60～80℃反应6～12h后抽滤、洗涤、干燥得到阴离子树脂交换的过氧磷钨酸催化剂。

具体的，所述阴离子交换树脂为季铵盐型的大孔强碱性阴离子交换树脂，选自D201、D261、D262、D290或D296中的任意一种。

阴离子交换树脂D201、D261、D262、D290和D296均来自现有技术，可以通过市售的方式获得。

本发明还提供了上述方法制备得到的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸，其中的过氧磷钨酸活性组分是通过直接离子交换的方式负载到阴离子树脂上的，和目前很多研究中提到的过氧磷钨酸要通过和有机胺作用才能负载到氯球上相比，催化剂不但制备方式简单，而且催化剂的稳定性也被大大提高。

本发明还提供了上述阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的应用，以所述阴离子树脂负载的过氧磷钨酸为催化剂催化环烯烃环氧化制备环氧环烷烃。

本发明还提供了一种环氧环烷烃的合成方法，包括如下步骤：在常压及反应溶剂条件下，以过氧化氢为氧源，以本发明所提供的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸为催化剂催化环烯烃环氧化制备环氧环烷烃。

具体的，所述环烯烃为环己烯、环辛烯、环十二烯、降冰片烯、α-蒎烯、二聚环戊二烯或双环烯酯中的任意一种。

具体的，反应溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈、二氧六环、二氯乙烷、四氯乙烷或四氢呋喃中的任意一种或多种的混合。

具体的，过氧化氢与环烯烃的摩尔比为1.0～1.5。

具体的，反应温度为40～70℃，反应时间为2～8h，优选的为4～8h。

本发明具有以下优点：

在本发明的方法中，反应过程十分简单易行，而且可以高效率地催化环烯烃高选择性的环氧化，本发明专利主要选取了环烯烃类作为催化剂活性研究。

(1)催化剂制备方式简单，本发明仅用活性组分和阴离子交换树脂进行交换反应就制备了多相环氧化催化剂，催化剂活性高，且可以反复多次回收使用。避免了均相催化剂难以回收再使用的缺陷，催化剂在反应后经简单过滤、洗涤后继续被用来催化烯烃环氧化反应，循环使用性好，大大节约成本。

(2)原料的转化率高，目标产物的选择性好。本发明在温和条件下，对多种环烯烃催化氧化生成环氧化物时，原料的转化率高，甚至可以完全转化，并且产物绝大部分为目标环氧化产物，其他副产品含量很少，反应的选择性好，收率高。

(3)反应时间短，效率高。在本发明条件下，催化氧化环烯烃生成环氧化物的反应时间为2～8h，较佳的反应时间为4～6h，同其他催化氧化制备环氧化物的方法相比较，具有反应时间短，反应效率高的优点。

(4)反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在有机溶剂中进行，反应温度控制在40～70℃，温度是影响反应时间和选择性的重要因素，在本催化氧化体系中，温度每升高10℃，反应速率就增加0.5～2倍，但温度过高，会增加能量消耗，还会造成生成目标产物的选择性变差，使产物分布复杂化，副产物增多，因此必须选择合适的温度。

(5)成本低。现有技术主要采用次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢作为氧化剂，生产成本较高；在反应的过程中，它们生成的副产物，会给环境造成一定的危害和污染；而它们都较不稳定，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本发明所用作环氧化氧化试剂是市售30％H2O2，原料价廉易得。同一系列有机过氧化物或次氯酸钠等作环氧化试剂相比较，具有使用安全，便于运输贮藏等优点。利用该发明提供得环氧化方法制备环氧化物时不需要特殊设备，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点，具有较好的工业应用前景。

(6)整个过程对环境友好，反应后的催化剂直接过滤、洗涤就可再使用，反应用的有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，是一种绿色化学合成方法。该方法所消耗的原料只是烯烃、H₂O₂，流程简单，氧化剂消耗量很低，是一条适合于工业上大规模生产的新途径。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

取5g钨酸溶于10％H₂O₂(市售30％的H₂O₂稀释)，60℃反应1h后加入0.7g 85％H₃PO₄，60℃继续反应4h后得到浅黄色溶液，然后加入3g阴离子交换树脂D201，在60℃反应6h后抽滤、洗涤、干燥得到阴离子树脂交换的过氧磷钨酸催化剂，记为：D201-PW。

实施例2

取7.5g钨酸溶于15％H₂O₂(市售30％的H₂O₂稀释)，50℃反应2h后加入1.0g 60％H₃PO₄，70℃继续反应5h后得到浅黄色溶液，然后加入9g阴离子交换树脂D261，在80℃反应8h后抽滤、洗涤、干燥得到阴离子树脂交换的过氧磷钨酸催化剂，记为：D261-PW。

实施例3

在25ml的圆底烧瓶中，先后加入5g的溶剂乙腈、0.35g D201-PW、0.82g环己烯(10mmol)、1.36g H₂O₂(12mmol，30％水溶液，n过氧化氢：n环己烯＝1.2:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至50℃反应6h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收D201-PW、洗涤、干燥。滤液用色谱进行定量分析。环己烯转化率95.4mol％，环氧化物选择性99.0％。

实施例4

在25ml的圆底烧瓶中，先后加入5g的溶剂丙酮、0.35g D261-PW、1.1g环辛烯(10mmol)、1.36g H₂O₂(12mmol，30％水溶液，n过氧化氢：n环辛烯＝1.2:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60℃反应6h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收D261-PW、洗涤、干燥。滤液用色谱进行定量分析。环辛烯转化率89.2mol％，环氧化物选择性100％。

实施例5

在25ml的圆底烧瓶中，先后加入5g的溶剂甲醇、0.35g D262-PW、1.66g环十二烯(10mmol)、1.70g H₂O₂(15mmol，30％水溶液，n过氧化氢：n环十二烯＝1.5:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60℃反应6h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收D262-PW、洗涤、干燥。滤液用色谱进行定量分析。环十二烯转化率90.2mol％，环氧化物选择性100％。

实施例6

在25ml的圆底烧瓶中，先后加入5g的溶剂二氧六环、0.35g D290-PW、0.94g降冰片烯(10mmol)、1.13g H₂O₂(10mmol，30％水溶液，n过氧化氢：n降冰片烯＝1:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至50℃反应4h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收D290-PW、洗涤、干燥。滤液用色谱进行定量分析。降冰片烯转化率90.5mol％，环氧化物选择性100％。

实施例7

在25ml的圆底烧瓶中，先后加入5g的溶剂二氯乙烷、0.35g D296-PW、1.36gα-蒎烯(10mmol)、1.70g H₂O₂(15mmol，30％水溶液，n过氧化氢：nα-蒎烯＝1.5：1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至70℃反应8h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收D296-PW、洗涤、干燥。滤液用色谱进行定量分析。α-蒎烯转化率89.2mol％，环氧化物选择性88.7％。

实施例8

在25ml的圆底烧瓶中，先后加入5g的溶剂四氯乙烷、0.35g D201-PW、1.32g二聚环戊二烯(10mmol)、1.36g H₂O₂(12mmol，30％水溶液，n过氧化氢：n二聚环戊二烯＝1.2:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至50℃反应6h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收D201-PW、洗涤、干燥。滤液用色谱进行定量分析。二聚环戊二烯转化率100mol％，单环氧化物选择性90.2％。

实施例9

在25ml的圆底烧瓶中，先后加入5g的溶剂四氢呋喃、0.35g D201-PW、0.82g环己烯(10mmol)、1.36g H₂O₂(12mmol，30％水溶液，n过氧化氢：n环己烯＝1.2:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至40℃反应6h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收D201-PW、洗涤、干燥。滤液用色谱进行定量分析。环己烯转化率90.6mol％，环氧化物选择性98.6％。

在其他的实施例中，反应的溶剂在本发明所提供的技术方案中的各种溶剂中进行调整，其他的反应条件不变，均任可以达到环烯烃的高转化率和环氧化物的高选择性。

效果例1

将上述实施例1中回收的催化剂在保持和实施例1相同的反应条件使用8次，催化效果如下表1所示。

表1

催化剂D201-PW	环己烯转化率(mol％)	环氧选择性(％)
			使用1次	95.4	99.0
使用2次	94.8	99.2
			使用3次	94.6	98.9
使用4次	94.5	99.1
			使用5次	94.3	98.7

使用6次	94.3	99.0
			使用7次	94.1	97.6
使用8次	93.9	98.5

从表1可见，将实施例1中的催化剂回收使用7次后，催化剂的催化活性和目标产物的产率变化很小，可见本发明所用的催化剂的稳定性良好。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的制备方法，其特征在于，以重量份数计，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的制备方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂为季铵盐型的大孔强碱性阴离子交换树脂，选自D201、D261、D262、D290或D296中的任意一种。

3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸。

4.一种根据权利要求3所述的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸的应用，其特征在于：以所述阴离子树脂负载的过氧磷钨酸为催化剂催化环烯烃环氧化制备环氧环烷烃。

5.一种环氧环烷烃的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在常压及反应溶剂条件下，以过氧化氢为氧源，以权利要求3所述的阴离子树脂负载的过氧磷钨酸为催化剂催化环烯烃环氧化制备环氧环烷烃。

6.根据权利要求5所述的环氧环烷烃的合成方法，其特征在于：所述环烯烃为环己烯、环辛烯、环十二烯、降冰片烯、α-蒎烯或二聚环戊二烯中的任意一种。

7.根据权利要求5或6所述的环氧环烷烃的合成方法，其特征在于：所述反应溶剂选自甲醇、丙酮、乙腈、二氧六环、二氯乙烷、四氯乙烷或四氢呋喃中的任意一种或多种的混合。

8.根据权利要求5或6所述的环氧环烷烃的合成方法，其特征在于：过氧化氢与环烯烃的摩尔比为1.0～1.5。

9.根据权利要求5或6所述的环氧环烷烃的合成方法，其特征在于：反应温度为40～70℃，反应时间为2～8h。